Том 1 (1134473), страница 94
Текст из файла (страница 94)
На рис. ХЧН, 13 представлены вычисленные из изотерм адсорбции кривые уравнения состояния для типичных случаев нелокализованной адсорбции иа поверхности графитированиой сажи при — 78 'С: адсорбция без взаимодействия адсарбат — адсорбат ]идеальный двумерный газ, уравнение состояния (ХЧ11, 39)]; адсорбция 3Р, 1сильное взаимодействие адсорбат — адсорбат, уравнение состояния (ХЧ11, 40а), Ъ ь е(8 г]э г(д Ы иг Уд Удеу ю, Аг Рис. ХЧ11, 12. Изотерма адсорбции ННз при — 78'С на однородной поверхности графитировавнай сажи (см. рис.
ХЧ!1, 1!), представленная в координатах линейной формы (ХЧ11, 466) уравнения нэотермы мономолекулярной нелокализованной адсорбпии Хилла. Величина ы = 17Аа. темпеРатУРа выше двУмеРной кРитической] и адсоРбциЯ МНз ]сильное взаимодействие адсорбат — адсорбат, уравнение состояния (ХЧ11, 40 а), температура ниже двумерной критической). В последнем случае уравнение двумерного состояния (ХЧ11, 40) имеет вид, типичный для фазового перехода первого рода, т.
е. это уравнение имеет три действительных корня. В этом случае происходит двумерная конденсация: при постоянном значении и происходит скачкообрнэное изменение значения ы от величины, характерной для двумерного пара, до величины, характерной для двумерной жидкости. 9 7. Изменение свободной энергии при адсорбции Рассмотрим, как изменяется при адсорбции свободная энергия системы. В начальном состоянии система состоит из чистого адсорбента (1) с поверхностью з=-! и поверхностным натяжением о, и из иа молей чистого жидкого адсорбата (2), находящегося отдельно при чз .ч.
се с е л д Рис. ХЧ11, 13. Кривые уравнения состояния адсорбированиых слоев на поверхности графитированной сажи при — 78'С: 2 — идеальный двунерный гаа; 2 — Эуе; э-ыи, Пунктнрна» линяя вычислена по уравнению (ХУП, Ейа!. 4ВЗ Гл. й и|!. Равновесие поверхностного слон с объемными 4овами давлении р, (см. схему опыта на рис. ХП, 13, стр.
457), В этом состоянии свободная энергия системы согласно уравнению (ХЪ'11, 34) г'~ = а + 1"р' + п р (ХП1, 48) где Г; — величина адсорбции самого вещества адсорбента у поверхности раздела (величина его автоадсорбции), а р,' и р',— химические потенциалы адсорбента и адсорбата в этом начальном состоянии. Введем теперь и, молей вещества 2 в пространство с адсорбентом (например, в ампулу 1 на рис. ХП, 13).
Это вещество в количестве Г, адсорбируется на поверхности адсорбента, а в количестве и,'=и,— Г, останется в газовой фазе над адсорбентом (в так называемом «мертвом объеме»). В конечном р а в н о в е си о м состоянии свободная энергия системы !см. уравнения (ХЪгП, 34), (Ъ',11) и (!Ъг,13)) г = о -1- Г»рг + 1",р, + л', ( — Г«Т + рв) (ХП1, 49) где о †поверхностн натяжение после адсорбции, Г, н Г,— величины адсорбцпи, р, и рв †химическ потенциалы адсорбента и адсорбата в состоянии равновесия. Изменение свободной энергии при переходе рассматриваемой системы из начального состояния в равновесное конечное г — г~ = о — а + Г р — Г'р,' + Г (р — р.е) + + п', ( — Р,Т -1- и — р,) (ХЪ'П, 50) Обычно мертвый объем газа над адсорбентом очень мал, так что ле((Г»=п„поэтому г — Е~ = а — о + Г»рг — 1"р'+ 1'е(р — р') (ХП1, 51) Если адсорбент не растворяет объемно вещество 2, то р,=р, и Г,=Г;, так что г — г'с = о — о -)- 1' (р — р') (ХЪ'П, 52) или сокращенно (ХЪг!1, 52а) сЪг = !Ъо + Г,бр, Таким образом, в общем случае, когда химический потенциал адсорбата при'адсорбции изменяется, изменение свободной энергии системы больше изменения поверхностного натяжения.
Величину Лре можно вычислить, зная (см. стр. 469) давление насыщенного пара адсорбата р, (в исходном состоянии †н чистой жидкостью 2) и давление пара р адсорбата, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Г,: !Ърв = КТ 1п р! рз (ХЪ'1!, 53) й 7. Ииивнвнив свободной энергии ири идсорбяии 481 Подставив это выражение в уравнение (ХЧ11, 52а), получим: Ьг' = Ьо + Гарт Т 1п р(рз (ХЧП, 54) При адсорбции на однородной поверхности в пределах монослоя (см. стр. 476) величина — Ли=о,— оравна поверхностному давлению и. В области малых заполнений (малых р) согласно уравнению (ХЧ11, 39) п=ьнТсс=РТГз, откуда и!Ге=оТ, так что среднее мольное изменение свободной энергии при адсорбции составляет — = ГсТ 111п — — 1) р (ХЧП, 55) г Таким образом, мольное изменение поверхностного натяжения— — Ли!Ге (равное пйГз) при адсорбции на однородной поверхности в ~»о - -Л~ ь ' Ю ~)г о» ое ов хо йг б» йе йв до — н О Рис.
ХЧ!1, 14. Зависимость изменения саободиой энергии йР и изменения поверхностного натяже. ния (позерхностного давления) — йв=п от заполнения 0 однородной поверхности графитироаан- ной сажи бензолом. области малых заполнений имеет для различных адсорбентов общий предел РТ, в то время как мольное изменение свободной энергии АР!Ге по абсолютной величине много больше ГсТ; его зависимость от природы адсорбента и адсорбата выражается членом ГсТ)яр!де Абсолютная величина этого члена с уменьшением величины р быстро растет, причем по-разному для различных адсорбционных систем в зависимости от наклона изотермы адсорбции. На рис. ХЧП, 14 показаны кривые зависимости — Ьг и и= = — Ло от заполнения поверхности О=аз!а а=а,о,з Гаго л для адсорбцин пара бензола на однородной поверхности 1рафити31 — 1373 482 Гл. Лрсд Равновесие павервнасенага слоя с агъемними фаэанн рованной сажи (соответствующая изотерма адсорбции представлена на рис.
ХЧ1, 1, стр. 442 и на рис. ХЧ1, 6, стр. 450). Из рис. ХЧП, 14 видно, что в области малых заполнений, соответствующих малым равновесным давлениям, величина — ЛР>п, и только при р р„когда Лрг О, величина — ЛР начинает сближаться с величиной и. При адсорбции на твердых адсорбентах измеряется не изотерма о=)(св), но изотерма адсорбции па=Ге=ср(р), поэтому для расчета ЛР величину Ло в формуле (ХЧП, 52а) надо выразить через изотерму адсорбцни, Это можно сделать с помощью адсорбционного уравнения Гиббса (ХЧП, 36), которое, учитывая, что а, и р',— величины постоянные (поскольку они относятсн к произвольно выбранному начальному состоянию, в нашем случае к чистому адсорбенту 1 и к чистой жидкости 2), можно записать так: — с(сэа = 1' аЬре (ХЧП, Збб) Интегрируя это уравнение от начального состояния чистой поверхности, когда а=оп Ге=О, получаем: — 11а= ~ 1ес(брв (ХЧП 56) Вводя это выражение в уравнение (ХЧ11, 52а), получаем: дР = Гебре — ~ Гедйр (ХЧП, 57) В соответствии с формулой интегрирования по частям это дает ге ЬР = ~ Лр.
дГе о (ХЧП, 58) = 5ре АР дее Таким образом,,дифференциальное изменение свободной энергии при адсорбции равно изменению химического потенциала адсор- ге ЬР = ~ КТ1пр1рс(Ге (ХЧП, 59) а Величина ЛР представляет собой интегральное изиенение свободной внергии при адсорбиии. Убыль свободной энергии равна интегральной работе адсорбс1ии А= — ЛР (ХЧП, 60) Дифференцируя выражение (ХЧП, 58) по Г„находим выражение для дифференциального изменения свободной энергии при адсорбции: 4 8. Энтропия и теплоте одсорбции, Изостерм одсорбции 483 бата при переходе моля адсорбата из исходного состояния (в рассматриваемом случае из состояния жидкости, р =р,) в адсорбционный слой. Величину А, = — дрз = КТ 1п — ' Р, (ХЧ11, 62) ыв ч » т 5 8.
Энтропия и теплота, адсорбции. Изостеры адсорбции. Теплота смачиваиия Дифференцируя уравнения (ХЧ11, 61) или (ХЧ11, 62) по Т, можно найти выражение для дифференциальной энтропии адсорбт4и и: даЭ д ~ дар ~ ~дар,) „р ~д1пр ~ + + тсТ вЂ” ' (ХЧИ, 63) В это уравнение входит температурный коэффициент равновесного давления при постоянной адсорбции, так называемый изоспгери- 31» называют дифференциальной работой адсорбцаи. Дифференциальная работа адсорбции при данном заполнении поверхности может быть легко вычислена по формуле(ХЧ11, 62) из значения абсциссы данной точ- Ч х ки изотермы адсорбции через равновесное давление в газовой фазе над адсорбентом р (значение ординаты ит д дает величину адсорбции г или заполнение поверхности, для которого вычисляется величина А,).
На рис. ХЧ11, 15 кривая ( д представляет зависимость дд гт дифференциальной работы адсорбции бензола от запалнения поверхности графити- Рис. ХЧ!1, 15. Зависимость от ззпол- неиии 0 одиородноя поверхности грарованной сажи, соответству фитироваииой сажи бензолом: Ю1цув ИЗОтЕрМЕ СаМОй ад. à — Лиффереицяллъиой работи ццсорбцилт сор бции, приведенной на т — ляфф»рчяцялльлои чистой теллотмт рйй, КУ1, 11 (стр. 466). 484 Рл. ХЛд Равновесие поверхностного слов с объемными фвввни Величпна ц )~Тв (д!оР) (ХЧ11, 65) называется дифференциальной теплотой адсорбции газа или пара.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
