Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 34
Текст из файла (страница 34)
(427) Последний член здесь обычно мал. $ 8. Разбавленные растворы Двухколгпонентный раствор. Будем обозначать растворитель индексом 1, а растворенное вещество — индексом 2. Малярная концентрация равна х,: хг (х, + хг = 1). При достаточно малых концентрациях давление насыщенных паров растворителя р, удовлетворяет уравнению ри — хирг (Т = сопзии хт и' 1и хг и 0) Это эмпирически установленное предельное соотношение называют законом Рауля (величина р', есть давление насыщенных паров чистого растворителя). Давление насыщенного пара растворенного вещества рг удовлетворяет закону Генри: рг = Йгхг (Т = сопзс, хг 0).
Здесь йг — постоянная, характеризующая раствор. Химический потенциал каждого компонента будет 6т(Т, р)=61(Т, р)+ЛТ1пхт (х1 — 1), (4.30а) 6г(Т, р) =-6,'(Т, р)+ ВТ)п = ф,'(Т) +ВТ 1п хо, (хв 0) (4.30б) Соотношения (4.29) и (4.30б) выводятся из уравнения Гиббса— Дюгема (см. задачу 13). Мтиогоколгпонентпный растпвор. Будем обозначать растворитель индексом 1, а растворенные вещества — индексами 2, 3,... Малярные концентрация равны х,: х,: хг.....
По аналогии с (4.28) имеем в пределе хт 1, хг -и О, хг — ь О,... (закон Рауля для разбавленных растпворов) п рг = хгри и или — хг + хг + (4.31) 1 В этом случае не представляется возможным определить 6, 6г,..., Рг, р„... из одного лишьуравненияГиббса — Дюгема. 14 кубо ь"л. 4. Равновесие фав и кильикеское равновесие 210 Однако если допустить, что в пределе сильно разбавленного раствора вааимодействие между растворенными веществами пренебрежимо мало, то можно положить Рв=-й,хт (7=2, 3, ...; х,— О), (4.32) 6, = 6";+ ВТ1П „' = ьр";+ ВТ)п хео (4.33) Таким образом, мы имеем полную аналогию с двухкомпонентным случаем. 6„=6;(Т, Р)+ВТ!пх„ 62 62 (Т Р) +ВТ 1 (4.34) Хотя такое вещество и представляет собой идеализацию, однако существуют реальные системы, мало отличающиеся от него, Если идеальный раствор составляется из чистых веществ, то изменение термодинамического потенциала при атом равно Л6 = хьбь + х262 — хь6 — х26о = ВТ (хь 1п хе+ хе 1и хз) или ЛХХ=О, ЛЯ= — В(х21пх,+х,1пх,).
(4.35) Последнее равенство определяет энтропию смешения для идеального раствора ЛЯидиь . Давление насыщенного пара равно: Рь = хь Р„Р2 = хе Р; о (4.36) Регулярный раствор, Гильдебранд рассматривал растворы, которые он называл регулярнымн; для них ЛХХ Ф 0 и ЛУ =- ЛЯи„„ьь. (4.
37) Существует цельш ряд реальных систем, для которых справедливо зто приближение. Пусть ЛХХ является функцией от хз. Тогда 6 =6,'ц-ЛХХ вЂ” хв — 4-ВТ1п хе =ф', (Т, р, х2)+ВТ1пхв, ОХ2 — — — дай 62= 6,' — ЛХХ+х2 т. ВТ 1пхе = фв (7, Р, х2) + ВТ 1пхе. $9. Идеальные растворы (идеальные твердые растворы) и регулярные растворы ХХдеальныеа раствором (идеальным твердым раствором в случае твердых веществ) называется система, для которой во всей области температур, давлений и концентраций справедливы следующие соотношения: Ооыоение пояоэнения 211 $10. Выражения для концентрации растворов Существуют различные способы выражения концентрации раствора. Обычно употребляются следую цие: 1) мольная (молярная) доля, Чнсло молей растворенного вещества Чпсло молей растворителя+Число молей растворенного вещества пг+ ~2 2) ыоляльность тг — число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя; 3) молярность, или полярная концентрация, С, — число молей растворенного вещества в 1 л растворителя.
Обозначим через М„и Мг соответственно молекулярный вес растворителя и растворенного вещества, а через р и р, — плотность раствора и растворителя. Перечисленные величины связаны между собой определенными соотношениями: 1000 а, лгг = =-— М„ тг Хг= тг+ (1000/Мг) Сг нгг = р — (СгМ211000) (4.
39) С, =- ' 1000 1000+ М (4.40) При х,— 0 образом: приблигкепно представить следующим 1000 лг2 = х2е С2 рггпг, Мг (4.41) й 11*. Активность и козффициент активности ог аг = у;хи или уг =- —, (4.43) 21 ' Химический потенциал 1'-го компонента раствора можно по аналогии с (4.34) записать в виде 61(Т, р) =6;. (Т, р)+ ЛТ)па,(Т, р) = (4.42) 6о (Т) + ЛТ 1 (Т) (4.42') Величины 6'; и 61 были определены ранее (см. $ 7). Соотношение (4.42) или (4.42') является определением активности кг(Т, р) у-го компонента раствора. Обычно зависимостью величин бог (Т, р) и а,(Т, р) от давления могкно пренебречь, так что соотношение (4.42') является хорошим приближением.
Положив в уравнении (4.42') Гв. В. Равновесие (Уоа и химическое равновесие 2(2 определим коэффи(уиент активности у;. Пусть р — давление насыщенного пара, у,— концентрация у-го компонента и ку — фугативность, и пусть для чистого жидкого у-го компонента р,' и р) обозначают соответственно фугативность и давление насыщенного пара. Тогда У«Р У«Р (4.44а) РУ О (иасыщ, лар -ч идеальный гаа) Ра о у о Увр м« У«Р вЂ” ь —, . (4.446) х«ра м" (аасыщ. лар ч идаальиый гаа) х«Р В случае идеального разбавленного раствора (х,— 1, х,— 0) имеем с учетом (4.33) Угла ьа аа а ' 72 (4.45) а, — х(, у, — 1, Другое определение активности раппворенного вещества в общем случае разбавленных растворов.
В зависимости от того, какое выражение для концентрации использовать, химический потенциал растворенных веществ в идеальных разбавленных растворах может быть записан несколькими различными способами: 62 — ((«+ ЛТ 1п х (4.46а) ((«а + Л Т 1п «««а = (4.46б) = (р,"+ ЛТ 1п Сй. (4.46в) Здесь (000 «р,'=«р',— ЛТ1п= и «р",=ео,'— ЛТ1пр,, ~( Чтобы в общем случае записать химический потенциал разбавленного раствора в виде, аналогичном (4.46а) — (4.46в), следует ввести активности а'„а„а, и коэффициенты активности у,', у„у, с помощью следующих соотношений: 6а = 'ра+ЛТ!па,' = (р', + ЛТ 1п (уха) (а, '= уха), (447а) 6г = ((«,'+ ЛТ 1п а,' = (р,'+ЛТ 1п (у,та) (а,' =1,'т,), (4.476) 6а = фа+ ЛТ1п а, — = «р,"+ ЛТ 1п (у,"С,) (а," = у,"С,).
(4.47в) В предельном случае идеального разбавленного раствора все величины у'„у, и у, равны 1. й 12*. Растворы сильных электролитов Растворы, в которых молекулы растворенного вещества полностью диссоциированы на положительные и отрицательные ионы, 21З Ооновнае лолооееенин иазываются сильными электролитами. Рассмотрим молекулу растворенного вещества А„+В„-, которая диссоциирует в растворе иа те положительных ионов А'+ с валеятиостью з+ и т отрицательяых ионов В* с валевтиостыо (з (: А,+В„-от„А*++т В* (зо)0, з (0).
(4.48) Иа условия электроиейтральиости имеем т+зв + т з = О. (4.49) Если хз — коицеитрация растворенного вещества, хе — коицеитрация положительных, а х — отрицательных ионов (в моляриых долях), то (4. 50) у+ = т+хз, х = т хз Пусть тв — коэффициент активности положительных ионов, а у — отрицательных.
Тогда средний коэффициеит активности у определится из соотношения ут уивуч- (4.51) — е(е )ез х 2ВИТ 4+ ха ' 4леобео (тее1+т ее) Сз 4000ее'нТ (4. 53а) где (4.53б) Здесь ее — диэлектрическая проницаемость, Фо — число Авогадро (6,024 10зе моль е), е — элемеитариый электрический заряд (заряд электроиа), а — средний диаметр ионов, а Сз — моляриость растворенного вещества. Ионная сила определяется соотношением 1 = — ~~"„зеСе = — (т+г+'+ т з') Сз, (4.54) так что (4.53а) можно переписать следующим образом: — ~.4 )е'е' 4+В.Р7 ' (4. 55а) Моляриыа химический потенциал раствореияого вещества в растворе 6з= 6а„,в записывается следующим образом: 6з = 6ло.„в, = ерь „в, (Т р) + т+ЛТ 1п (у+к,) + и ЙТ 1п (у х ) = = ер)е„„.в -)- тВТ 1п зз -(- ЛТ 1п (т'-т'-) + тВТ 1п у.
(4.52) Для коэффициента активности у имеет место уравнение Дебая— Хюхксля Гв. 4. Ровковесае Згов и химическое ровковеске где В= — ( ~ц~', ~~ ) . (4.556) $13. Химическое равновесие Рассмотрим теперь равновесие в случае химической реакции аА+ЬВ+...— "Л +тМ+..., (4.59) или тьАе эвВ+.. +эь —, эмМ+ - =О (4.59') (та= — а, тв= — Ь, ..., эь=~, ем=т, ) В дальнейшем будем предполагать, что р и Т постоянны, как это часто имеет место прн химических реакциях.
Терэеодинаэзичеоний попелщиал, энтальпия и энтропия реапфии. Обозначим термодинамический потенциал Гиббса через 6 (пв, пв,..., р, Т). Будем рассматривать изменения числа молей каждого компонента Ьпь = тлбй Ьпв =. эвЬХ, . Ьпь =- тьд)... (4 60) Соответствующее изменение 66 запишется в виде 66=,~> э ЬпА=ЬЬ,5~ таба, А А вгсч'зо ( 2я ) "з А= (езну)з!е ~ 1000) В случае разбавленных растворов в знаменателе выражения (4.53а) можно пренебречь величиной ка по сравнению с единицей. В этом случае (4.55а) можно заменить приближенным соотношением) )п у = — зе ~ з ~ А )/ Х. (4.56) "е ддитивность энергий для ионов.
Величина фь в зависит от выбора начального состояния. В качестве такового можно взять, например, состояния чистых веществ А и В, положив фя,-вч,- = э+фа, + т-фв~-. (4.57) Асс всЧерез ф н ф обозначены известные свободные энергии образования 1 моль ионов А" и В'- в растворе из чистых веществ. Эти величины определяются экспериментально. Предположение об аддитивности лежит в основе теории электролнтической диссоциацин Аррениуса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
