Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 36
Текст из файла (страница 36)
В соответствии с написанными выше уравнениями имеем 6(В) — С(Р) =площ. (РЕУР) — площ. (УСВВ). Если горизонтальная линия проходит таким образом, что обе площади равны, то 6(В) = 6 (Р), т, е. мы получаем условие равновесия двух фаз. Если горизонтальная линия проходит выше нли ниже, то 6 (В) < 6 (Р) или 6 (В) > 6 (Р) и становится устойчивой либо жидкая, либо газообразная фаза. Иначе, говоря, когда горизонтальная линия ВВР разделяет площадь на две равные части, то кривые АВ (жидкая фаза) и СР (газообразная фаза) становятся устойчивыми изотермами. Для заданной температуры сосуществование двух фаз имеет место при давлении ри(= рв) (давление насыщенного пара).
При сосуществовании двух фаз часть системы находится в жидком, а часть в газообразном состоянии. При этом состояние системы изображается какой-либо точкой на кривой ВР. Таким образом, вдоль кривой СРВВА происходит квазистатическое изотермическое сжатие. Отношение количества двух фаз в некоторой промежуточной точке М определяется следующим образом. Пусть нз общего числа и молей вещества их молей находятся в жидкой фазе. Полный объем и7м представляет собой сумму ихУв и и (1 — х) У„, или хУв + (1 — х) Уг =- Км. Таким обравом, — ем — ув т.
е. отношение МР: МВ дает отношение числа молей в жидкой и газообразной фазах. Гх. 4. Раеиоеесие фаа и химическое раоиоеесие 3 а и е ч а н и е. Определение равновесной кривой по условию равных площадей называется прааихоль Маковка.аа. Строго говоря, состояния, соответствующие кривой СРЕ, не могут реализоваться как термодинамические состояния, поскольку условие равновесия не удовлетворяется, Поэтому квазистатические процессы, включающие эти состояния, фактически являются лишь гипотетическими.
В приведенном выше решении мы применяли уравнение с16 =- )гсср к таким неравновеснымсостояниям. Поэтому доказательство нельзя считать вполне строгим. В случае газа ван дер Ваальса можно, однако, устранить этот дефект, используя другое доказательство (см. задачу 47). 2. Термодинамический потенциал на 1 моль в двуккомпонентной системе определяется соотношением 6 (х) = Х261 —;х26 . Здесь х, х' х сз к г.
70. и х2 — относительные молярные концентрации компонентов в 1 и 2, а 6, и 62 — химические потенциалы на 1 моль. Показать, что если кривая зависимости 6(х) (х=х1 или Х2) от х имеет в двух точках ч,е' и 1ее общую касательную с,е'()" (фиг. 70), то состояния, лежащие между 1)' и (е', распадаются на две фазы.
РЕШЕНИЕ Положим х=х,. Из уравнения Гиббса — Дюгема х,дба)дх,+ -са хз д62/дха — — 0 имеем д6 — дхз — дй1 д62 — =62+ — 62 ч- х! — + Х2 — = 62 — 62. (1) дхе ' дха дх1 дхе Условие существования общей касательной с7че" запишем в виде 6; — 6;=6; — 6;= (2~ Прихаерв 6! 2 (Х1) = 61 2 И 61, 2 (Е1) = 61, 2 получаем из (2) х161+х2а2 х161 х26 Здесь мы ввели обозначения Учитывая, что С = х1С1+ х262, 6; — 6;=6",— С;= х — х откуда ; а; —,; 6.; — ",6,"+ х",6" 2161+ 2262 — х161 — 226' 62 — 62 Х1 — Х1 Х1 — х — х'6 +х.,'6 х261' — х262 *'161 ге х262 — *1'61 х262 а," 6; 2 Таким образом, *'1 — 21 6;=-6, "и С;=С, (3) х" — х' х" — х' 1 1 причем термодинамический потенциал системы (точка С на фиг. 70) меньше 6(х) (точка 122 на фиг.
70). Иначе говоря, С'С' -1- С"6" ( 6 (х). (5) (4) 3. Основываясь на определении (4.8), показать, что свободная энергия на единицу площади поверхности раздела равна поверхностному натяжению у. Показать также, что внутренняя энергия на единицу площади поверхности раздела равна у — ТЫТЯТ. РЕШЕНИЕ Заметим прежде всего, что понятие поверхностного натяжения имеет ясный смысл лишь в том случае, когда между двумяфазами в состоянии теплового равновесия имеется четкая поверхность раздела. Чтобы определить эту поверхность, надо разделить весь объем на части, занимаемые первой и второй фазами. Тогда будем иметь 21 = К' + И" и Л = и У + я"'22" '), где Л вЂ” полное число ') Точнее говоря, поверхность раздела выбирается перпендикулярной градиенту в'. что вквивалентно соотнотпению (2).
Если гшраведливо соотн1нпение (3), то, очевидно, справедливо и (2). Соотно1пение (3) представляет собой условие сосуществования двух фаз с разными полярными концентрациями (обозначенными одним и двумя штрихами). Таким образовт, система, имевшая плотность х„в интервале ментду и 1',)2 распадается на две фазы, относительное количество которых равно 224 Гл. 4. Равссовесие Ввав и химическое равновесие частиц в объеме У, а п' и пе — плотности частиц в каждой фазе, измеренные достаточно далеко от поверхности раздела.
При этом для сложной системы величина Р (Т, У', У", о, сУ', сУ") = — ТТ вЂ” ТЯ отличается от величины Р (Т, У', сУ') + + Р (Т, У", Ж"), т. е, от суммы свободных энергий объемов У' и У", на которые мы разделили систему. Так как это различие связано с наличием поверхности, то свободная энергия поверхности Р, определяется следующим образом: Ро — Р (Р + Р). (1) Из (4.8) можно получить следующие уравнения: )Р = ((ТТ вЂ” ТК) =- — 8)Т вЂ” р'(У вЂ” р" (У" + + у (о + р' ()У' + р" (Л ', (Р =- — 8')Т вЂ” р')У' -: — р' (У' и аналогичное уравнение для ссР'. Из них находим с(Р = — Я с1Т + усЬ. (2) Здесь Я, =. Я вЂ” (Я' + Я") — энтропия поверхности. Из соотношения (2) видно, что Р, является функцией Т и о.
Если при постоянной температуре линейные размеры системы возрастают в амв раз, то площадь поверхности увеличится в а раз, так что Р, (Т, ао) = аР, (Т, сг), Дифференцируя полученное соотношение по а и полагая а =- 1, находим дро Ро=о ="у. до Отсюда видно, что величина у представляет собой поверхностную свободную энергию на единицу площади.
Кроме того, так как у является функцией только интенсивной переменной Т, то для поверхностной энтропии имеем дРо оу Я„= — — — = — о —. дТ дТ Таким образом, внутренняя энергия определяется следующим образом: Со = Ро+ Т$о = ( у — Т вЂ” ~ ) о, или — ' = у — Т Ну ч Со 47 4Т) ' ' о дТ 4. Показать, что давление пара р,(Т) в случае конденсированной фазы (жидкой или твердой) определиется формулой г т Ь, С'„е дТ р С (Т) — С",(Т) 1пР,=- — — '+ —" 1пТ+ 1 — 1 ' с)Тл-с. ПТ В '.~ Тв ~ В а о Примера 225 Здесь Х,а — скрытая теплота парообразования при О' К, а С,",— удельная малярная теплоемкость при постоянном давлении для конденсированной фазы (смысл величин С,'„С (Т) и )ясен иэ соотношений (4.15) и следующих эа ними рассуждений).
Решения Энтропию для 1 моль газа получим из (4.14) и (4.15): т т 3(Т, ~)=- — 'и(™ =С',) Т+ ~ "т ~ С'(Т)с)Т+ о о т -с- — ~ С (Т)ссТ+Вс+СРР— Л)пр. (1) 1 а В соответствии с третьим законом термодинамики эта величина представляет собой возрастание энтропии при квазистатическом нагревании 1 моль вещества в конденсированной фазе при давлении р от О до Т' Кти дальнейшем квазистатическом преобразовании его в газ при Т' К путем передачи ему скрытой теплоты Х, т. е. равна с"„(т) лт и т т ' Далее, как мы знаем, Х =-Н' — Й' и (дН~дТ)р — — Ср, так что т т с с,.
)~с; — с;>ее = с,-сс',е е ~(с' — с'„~ее. л, о [Здесь Х,, = Й' (О, р) — ХТ'(О, р) есть скрытая теплота перехода при О' К.) Приравнивая величины (1) и (2) и используя (3), получаем т т т а ~ С'(Т) с)Т.с- — ~ С'(Т) с)Т+С'„)пТ+ о о т с"„(т) лт +С„.Д; Д)пР ~ °, ~ о'+Се,+, ~ (С С,)дТ. о о Интегрируя полученное выражение по частим, находим т т т 'с" т т ~С,"(Т)от= — —,~С»(Т)+~ — ". (4) о а а а аэ Га. 4. Равновесие фав и «иминеское равновесие 226 5.
На фиг. 71 представлена фазовая диаграмма системы Сп — Аи. ?Кидкой фазе хааа соответствует область выше яда кривой АЕВ, справа от АСР находится область гс-фазы твердого раствора, а слева от В.06 — область р-фазы твердого раствора. Тройная азз точка Е называется эвтектической. а) Как будет вести себя раствор при охлаждении, если первоначально он находился в жидком состоянии, соответствующем точке Х на фиг.
7$? б) Что будет происходить при нагревании твердого раствора, если первоначально он находился в состоянии, отвечающем точке П (сс-фаза)? гш Си весовая нмцентеация АЗ Фиг. 71. Рвшвние а) Изменение температуры жидкой фазы происходит практически по вертикали до тех пор, пока система не придет в состояние К' на кривой ВЕ (фиг. 72). При температуре, соответствующей точке К', начинает образовываться Р-фаза твердого раствора, причем концентрация ее определяется точкой К". Так как концентрация серебра в образующемся твердом растворе меныпе исходной, то в остающейся жидкости его концентрация возрастает.
Таким образом, при дальнейшем понижении температуры происходит выпадение р-фазы твердого раствора с возрастающей концентрацией Ад. При атом изменение состояния жидкого раствора описывается кривой К'Е, а ~)-фазы твердого раствора— кривой Кв.О. После того как жидкая фаза придет в состояние, которому соответствует точка Е, начинается выпадение а-фазы Отсюда и приходим к искомой формуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
