Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 33
Текст из файла (страница 33)
автор выбрал столь абстрактную и трудно усваиваемую форму изложения. что она требует от читателя иеваурядной внимательности и самоотдачие. Когда работа Гиббса спустя много лет после ее выхода в свет стала известной в Европе, оиа совершенно ие утратила своей павианы. «Содержание работы и сегодня имеет непосредственную ценность, и интерес к ней пи в коей мере не является чисто историческим. Действительно, ив того почти неисчерпаемого богатства результатов, которые в ней содержатся илп из иее вытекают, пока что может быть испольвовааа лишь очень небольшая часть. Заключенные в главах втои работы нетронутые сокровища во всем своем равнообравии и ценности еше ждут исследователей — теоретиков и особенно экспериментаторов. 11аучившись находить значения энтропии не только для газов, ио и для огромного класса разбавленных растворов, мы имеем теперь возможность выразить общие функции, входящие в гиббсовские уравнения, черев вкспериментально определяемые величины.
Частично вто уже сделано, но еше болыпе предстоит сделатье. з 5. Правило фнз Гиббса Т е о р е м а. Число степеней свободы 1' равновесного состояния системы, состоящей иэ с различных компонентов в разных фазах г, дается выражением (4.13) 1 =с — г+2. Под числом степеней свободы подразумевается число внутренних переменных, которые могут произвольно изменяться при ааданных условиях равновесия. Д о к а з а т е л ь с т в о.
Внутренние условия равновесия для одной фавы, состоящей иэ с компонентов, определяются относительными концентрациями компонентов. Это означает„что мы имеем с — 1 внутреннюю переменную, описывающую состав фааы. Кроме этих переменных, имеются еще переменные р и Т, одинаковые для всех фаз. Так что в случае г фаз мы должны иметь всего (с — 1) г + 2 переменных.
Химические потенциалы (ь)~«(к = 1,..., г; у = 1,..., с), как интенсивные величины, определяются только этими внутренними переменными. Так как условия равновесия (4 12) состоят из (г — 1) с уравнений, число свободных параметров, которые могут меняться в равновесном состоянии, будет равно ~ = (с — 1) г + 2 — (г — 1) с = с — г + 2. Основные пвлвввеения 205 П р и и е р. Равновесие двухфазной однокомпонептной системы: с = 1, г = 2, р = 1. Равновесие трехфазной одиокомпонентной системы: с = 1, г = 3, 7" = О (тройная точка). Равновесие двухфазной двухкоьшонентиой системы: с = 2, г = 2, / = 2. ОТСТУПЛЕНИЕ 11 Классификация фазовых переходов, рассмотренная в 1 (, впервые была предложена Эренфестом [12[.
Его идея о порядке фазового перехода основывается на разложении величины а)л (Т+ ЫТ, р+ Ыр) в рлд Тейлора по степеням ЭТ и Ыр. Если отличны от нуля члены первого порядка, то мы имеем переход первого рода, Если же члены первого порядка обращаются в нуль вдаль кривой равновесия и отличны от нуля члены второго порядка, то мы имеем переход второго рода, который, вообще говоря, сопровождается квнеиныы скачком тепло- емкости, Известно много фазовых переходов первого рода, например переход жидкость — пар в чистом веществе, за исключением критической точки, когда теплоемкость Ср становится бесконечной (см.
фиг. 55а). Что касается фазовых переходов второго рода, то известно лшпь небольшое число примеров, причем имеются определенные отклонения от схемы Эренфеста. Рассмотрим, например, случай перехода из сверхпроводящего в нормальное состояние; этот переход описывается кривой авновесия в плоскости переменных Н вЂ” Т (Н вЂ” магнитное поле).
крытая теплота перехода равна нулю талька в точке Н = О кривой равновесия, когда теплоемкость Ся (= Су) испытывает скачок. Как показал Онсагер [4[, для двумерного изинговского ферромагнетика при Н = О теплоемкость Сн (=Су) логарифмически расходится в точке перехода и непрерывна везде вне ее. Тисса [5, 6[ указал, что разложение в ряд Тейлора невозможно, поскольку козффициенты при производных от р второго и более высоких порядков для одной или обеих фаз вюгут обращаться в бесконечность. Таким образом, первоначальная классификация Эренфеста является в заачительнои мере неполной. Янг и Ли [7[ доказали математическую эквивалентность теории перехода жидкость — пар и теории перехода для простых моделей ферромагнетика. Обе теории имеют одинаковую структуру; кривую намагниченности можно получить пз изотермы в плоскости р — у н наоборот: магнитаое поле соответствует химическому потенциалу, а намагниченность — плотности.
Это означает, что переход жидкость — пар становится переходам второго рода, когда испарение вещества происходит в атмосфере его паров. Теплоемкость Ср следует считать менее фундаментальной величиной, чем Су, в том смысле, что аномалии в поведении Су связаны с механизмом упорядочения: дальнодействующие молекулярные взаимодействия вызывают, по-видимому, скачок Су, в то время как короткодействующие силы приводят к бесконечному значению Су в тачке перехода.
Райс [6) показал, что если короткодействующее взаимодействие не зависит от объема, переход остается пероходом второго рода, однако в противном случае система, у которой Су = = ао, будет неустойчивой по отношению к изменению объема и переход становится переходом первого рада. Он установил, что бесконечная теплоеыкость может наблюдаться только при переходах первого рода. 206 Гв. В, Равновесие В»ав и хиничесное равновесие й 6.
Химический потенциал газа Химический потенциал на 1 звало (термодннамический потенциал Гиббса) 6 (Т, р) однокомпонентного идеального газа имеет вид б(Т, р) =-6(Т, ро)+ЛТ 1п — =— Ро =С(Т)+ЛТ)п р. (4.14) (4.14') Здесь т т, С(Т) =-Ссо — СРТ 1пТ вЂ” Т ) —.,' ) С'(То) НТо — ЛТо +ЛТ1про р вт, 1 (4.15а) — химический потенциал при температуре Т и нормальном давлении ') р, (если принять его равным единице, то последний член обратится в нуль), 1 — химическая постоянная. Для внутренней энергии на 1 жаль имеем также т С(Т) бтю+(С~~ — Л) Т)- ~ С (То) дТ« (4 15б) о Здесь Уо — удельная малярная внутренняя энергия при Т = О, а С' — удельная малярная теплоемкость при постоянном давлении, обусловленная поступательным и вращательным движением молекулы (для одноатомного газа Ср = о/«Л, для двухатомного С"„.=- '!»Л, для многоатомного Ср — — 4Л); С'(Т) — удельная теплоемкость, обусловленная внутренними колебаниями молекул, которые при комнатной температуре обычно малы.
3 а м е ч а н и е. При обычных условиях, т. е. для не очень низких температур и не слишком летних газов, соотношение (4.15а) является хорошим приближением. Однако у легких газов, например у водорода, вращательная теплоемкость не является постоянной ниже 100' К, так что соотношение (4».15а) требует некоторых поправок (см. книгу Кубо «Статистическая механика», (91, гл.' оо, пример 1 и задача 6). Молярный химический потенциал 1-го компонента в славы идеальных газов имеет вид Су(Т, р) =- Я(Т, ро)+ ЛТ1.' — —= (4.16) Ро =б";(Т)+ЛТ1п рг=С';(Т)+ЛТ1пр+ЛТ1пу;.
(4.16') а) Далее двойной чертой над символом (например, о) будут отмечаться величины, отнесенные и единице объема при нормальном давлении. Основные нолоомвния 207 Здесь С) (Т, р,) представляет собой химический потенциал') чистого 1-го компонента при давлении ров 63 (Т) — этот же химический потенциал при нормалызом давлении ро=. 1, р — полное давление и ру= рзр (парциальное давление), (4.17) ыз Уу=- — (полярная доля 1-го компонента). ~~~, нг Термодинамический потенциал смеси идеальных газов запишется в виде 6 (Т, р, и„..., и,) = ~ и,6,(Т, р) = ~ и;6,'(Т, р) — ТЬЗ.
(4,18) Здесь АУ = — 11 и и, )п уз =. — Ли ~~, р, 1п у, (4 19) — энтропия смешения (см. гл. 2, пример 5; гл. 3, задача 13). Реальные газы. Чтобы учесть отклонение от идеальности, модифицируем соотношения (4.14) и (4.16) следующим образом: однокомпонентный газ 6 (Т, р) = 6 (Т) + ЛТ 1п ру, (4. 20) смесь 6,(Т, р) =61(Т) '-ЛТ)прзуз= =.
С; '(Т) + ЯТ 1п Р+ ЛТ)п ууез (4.21) Здесь 6 или 6', обозначает хшпщескнй потенциал чистого газа при температуре Т и нормальном давлении ро. Величина т (или тз) называется фугатизностью и обладает следующим свойством: 1пп т =- 1, р )пп тз = 1. р- е (4. 22) 3 а м е ч а н и е. В случае реальных газов выражение (4.15) для 6 и 6) не является точным. Кроме того, парцнальное давление рг = Руу в (4.21) представляет собой теперь лишь некую формально определенную величину и не имеет прямого физического смысла, как в случае идеального газа. Так как при давлении Р, стремящемся к нулю, всякий реальный газ переходит в идеальный, фугативность т должна стремиться к единице при р -ы О.
'] В дальнейшем индекс О будет обозначать чистое едвокомповевтвее вещество. Га. Е. Роаиоеесие Веоз и химическое роеноеесие 208 $ 7. Химический потенциал и давление насыщенных паров жидкостей и твердых тел В соответствии с (4.3) малярный хилзический потенциал чистой жидкости у'твердого тела) 6жжж (Т, р) (6гзер (Т, р)) долзкен быть равен химическому потенциалу насыщенного пара (при давлении р): 6жиди (Т~ Р) = бгаз (Т1 Р) = 6гзз(7')+У1Т)п Р (4 ° 25) Здесь 6газ — химический потенциал насыщенного пара, (Мы использовали уравнение для идеального газа (4.14), что возможно, так как давление насыщенного пара жидкостей и твердых тел сравнительно мало.) угуолярный хигзический потенциал у-го компонента раствора (или твердого раствора) 6ь „жд„(Т, р) определяется соотношением жиди (Т р) — 61, газ (Т р) = — 6) гаа (Т) + ЛТ 1п ря (4.24) Ру 6з, жидк(Т у') = — 6з,жида (Тз рзо)+Л7 1пу.
(4.25) Здесь 6;. ж,да — химический потенциал у-го чистого жидкого компонента. Для него имеем ро 6), жидк =-Ггк газ+ Л7 1п (4.26) ро ' где ро — давление насыщенных паров чистого у-го жидкого компонента при температуре Т. Исключая 6,',,а, из (4.26) и (4.24), получаем (4.25). При давлениях, близких к нормальному (например, 1 атгз), химический потенциал жидкости (твердого тела) слабо зависит от давления, так что р", в 6о,' -„ „ (Т, р';) в соотношении (4.25) можно заменить ва р.
В,'результате соотношение (4.25) упрощается и принимает вид ру 68 жидк (Т Р) = 68 жидк (Т Р) + ЛТ 1п Ру (4.27) Здесь 6у, „, — химический потенциал у-го компонента в газовой фазе (которая рассматривается как смесь идеальных газов), 6'; „„— химический потенциал у-го компонента при нормальном давлении р, и температуре Т, а ру — давление насыщенного пара у-го компонента в растворе (твердом растворе) [см. (4.16)). Сравнивая соотношение (4.24) с аналогичным соотношением для чистого жидкого у-го компонента, можно переписать его следующим образом: 209 Ооноикзе оолоитоения Таким образом, мы получили выражение для химического потенциала компонента раствора через химический потенциал чистой жидкости и давление насыщенных паров для каждого компонента. Если учесть изменение давления, которым мы пренебрегли при выводе соотношения (4.27), то вместо него получим 6; взк(Т, Р) =6", зивлз(Т, Р)+ЛТ1п —,'+ ~ У'; дР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
