Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Мы испольэовали соотношение Максвелла (дЯ/де)т = — (дХ/дТ)„получающееся Здесь г"(Т, 0) — свободная энергия всего диэлектрика в отсутствие электрического полн. Второе слагаемое представляет собой сумму изменения свободной энергии диэлектрика при его поляризации электрическим полем и энергию его взаимодействия с полем, а третье слагаемое — энергию'электрического поля. При возрастании х свободная энергия уменьшается, так что диэлектрик втягивается в конденсатор с силой др яи аде дя Эя 198 Гл.
3. Термодинамические функции и условия равновесия из соотношения с[у = — Я с[Т+Х с[1. Для Т=Т, имеем ( — ) =А(Ь вЂ” Ь ') — сгАТюТ ' так что ( — ) = — ' А [Л вЂ” (1+ иТю) 6 '). Изменение температуры, обусловленное адиабатическим увеличением длины в Ь раз (от 6=1 до Л), равно ь ДТ ~ ( ) сЦ юн ю ~ [Тв (16-иТю)Ь в[с[А= ~ю 1 = — юТ, [сю+л.— 2(1+сгТю)). (2) При Т, = 300' К имеем 6 = ссТю — 0,21. Выражение в скобках в формуле (2) обращается в нуль при 6=-1+с, где з определяется из условия Зе+ е' = 26, т. е.
е = —,6 — —, е' 0,14 — о 0,020 0,13. На фиг. 65 представлена зависимость ЬТ от Х, описываемая формулой (2). Э а и е ч а н и е. Соотношение между напряжением и деформацией, использованное в этой задаче, может быть получено для резины путем применения метолг дев статистической механики в теории упругости. Его можно также с успехом применять к не слишком сильно вулканизированным резинам и к некоторым другим видам резиноподобных веществ.
Рассмотренный здесь тепловой эффект называется аффектом Джоуля. Как видно иа гю м м дю фиг. 65, при малых деформациях йе ЬТ ( О, что свнзано с тепловым расширением. Если же ве говорить Фвг. 65 об этой области, то такие резивоподобвые вещества при адиабатическом удлинении нагреваются (ЬТ - 0). Это явление характерно для упругости резиноподобных материалов.
В правильности полученных результатов легко убедиться с помощью экспериментов с резиновой лентой. литвг ФтмРА 1. С а 1 1 е в Н. В., в Ьюгшодузаш1со, Несо УогК 1960. ГЛАВА 4 Равновесие фаз и химическое равновесие В настоящей главе не вводится никаких новых принципов. Здесь мы будем иметь дело лишь с наиболее важными применениями термодинамики в физике и в физической химии, а именно с ее применениями к изучени»о равновесия между различными фазами однокомпонентной системы и равновесия между фазами системы, состоящей из двух или более компонентов.
Мы обсудим также использование термодинамики при решении общих проблем химического равновесия, связанных с диссоциацией и рекомбинацией частиц, из которых состоят отдельные компоненты. В разделе «Основные положения» рассматриваются некоторые теоремы и представления, полезные при исследовании укаэанных задач. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 3 1. Фаза Однородное в физическом и химическом отношении вещество мы рассматриваем как одну фазу. Различные агрегатные состояния (гааообразное, жидкое), а также рааличные кристаллические состояния представляют собой разные фазы.
Р =Р =Р Т'=Т =Т (4.1) (4.2) («'(р, Т) =)»"(р, Т), или С'=« ". (4.3) $2, Равновесие между различными фазами чистого вещества Пусть между двумя фазами 1 и 2 (характеризующие их величины будем помечать соответственно одним или двумя штрихами), находящимися в контакте друг с другом, существует равновесие. В этом случае давление по обе стороны поверхности раздела может быть или одинаковым, или разным в зависимости от природы этой поверхности. 1) Плоская поверхность, передающая давление.
Иэ соотношений (3.26а) — (3.26в) имеем Га. В. Равновесие удое и химическое равновесие Соотношение (4.3) представляет собой условие фазового равновесия. В пространстве переменных р, р, Т линия пересечения поверхностей р = р' и р = р представляет собой линию сосуществования двух фаз. При переходе через зту линию происходит фиговое превращение. Всегда реализуется фаза с меньшим вначением химического потенциала, поскольку она более устойчива. Порядок фазового перехода определяется порядком контакта между поверхностями р = р' и (с = р". На фиг. 66 представлен фазовый переход первого рода.
р а) Фазовый переход первого рода. Условия перехода первого рода имеют вид: Лр = р'— — р" = О, дрер!дТ ~ О и дйр)др ~ О. Из условия (4.3) имеем д. ~~ бр+ й ~~ дТ =О, — = = (4.4) Ыр Ы д дТ ар (уравнение Клапейрона — Клаузиуса). Здесь ,=Тй~=Т(~ лро ууу Для того чтобы величина ар)оТ была конечной, необходимо выпол- нение условия дУ Л— дТ Ь— дУ др дУ Л— дТ =О, или Ь вЂ” свСр+Т (дс — ) =О. (4.6) Ср — Л— Т т †тепло перехода (на 1 моль), Фкг.
66. а Ьà — изменение объема при переходе (на 1 моль). б) Фазовый переход второго рода. Условия перехода второго рода имеют вид: Ар=О, дстр)дТ=О, дЛ)с)др=О, в то время как производные второго порядка, вообще говоря, ке равны нулю. Таким образом, вдоль линии сосуществования фав дУ др у доб б — бр+ й — йТ = О (( — = О), (4.5) Ь вЂ” йр — — Рйт=о ( — =О) . дУ йСр с дЬ6 дТ Т ~ дТ 201 Основ~не полохсения При таком превращении скрытая теплота перехода отсутствует, однако в точке фазового перехода теплоемкость может терпеть разрыв или иметь сингулярности.
Фазовые переходы второго рода, возможно, менее знакомы читателю. Однако нетрудно привести ряд примеров таких переходов в сплавах и в магнетиках. Особый интерес представляет фазовый переход в газе в критической точке Т = Т, при постоянной плотности, равной критической. в) Фазовые переходы более высокого порядка. Если все частные производные р вплоть до и — 1-го порядка непрерывны, а терпит разрыв лишь и-я производная, то говорят, что имеет место фазовый переход и-го порядка. 2) Если поверхность раздела не является плоской, так что существует, вооб|це говоря, некоторый аффект, обусловленный поверхностным натяжением, а также если стенка между двумя фазами проницаема для вещества, но не передает давления, то в разных фазах давление будет различным, т.
е. р =гь р". С другой стороны, должны выполняться условия (4.2) и (4.3). Это значит, что б (р, т>=О" (р-, Т). Таким образом, связь между р' и р' определяется условием Г'Ыр'=Г'Ыр" (уравнение Гиббса — Пойнтинга). (4.7> 5 3. Поверхностное натяжение (ИУ> 1 зо ) Б, ю, г", м', и (4.8') Разность давлений, ' вызванная поверхностным натяжением.
В случае когда поверхность раздела между двумя фазами пред- Определение поверхностного натяжения. Работа, необходиман для того, чтобы изменить площадь поверхности между двумя фазами,— это работа против сил поверхностного натяжения. Если учесть это, то уравнение (2.14) для изменения энергии при квази- статическом процессе принимает вид с(0 = Тдд — р'ар' — р"ЫФ'" + удо + (г'ЫХ' + р"ЫЖ'. (4.8) Здесь р' и р" — внутреннее давление фаз 1 и 2, )г' (Т, р'), р" (Т, р ) — химические потенциалы фаз, а о — площадь поверхности раздела. Поверхностное натяжение у определяется уравне- нием Еа. 4. равновесие фав и химическое равновесие 202 Это выражение получается иа условия равновесия Ыс/ = О (3.30а) при дЯ = ЫЛ" =- соЛ'а = О, «1)г" = — сс)г' с учетом того обстоятельства, что дГ/йт = г/2 в (4.8).
Условия равновесия длл энергии переноса енассы даются соот- ношением р'(Т, р') = р"(Т, ре). (4НО) Например, радиус г сферической капли жидкости и давление ее паров связаны условием р) (Т, р„-, Ц = рв (Т, р ) (4 10') (см. задачу 34). т 4. Равновесие в многокомпонентной многофазной системе Предположим для простоты, что на поверхностях раадела различных фаз существует механическое равновесие, так чтодавление однородно. Различные компоненты будем обозначать индексами 1, 2, ..., с, а фазы — индексами 1, 2, ..., г.
Условия равновесия имеют вид (4.11а) (4.11б) Т'= Т'.=... =Т'") =Т, )ха = К = ° ° ° = рч") (4.12) о) и,'=и,=... = и,, илн 0;=С' =... =Се~'), /.=1, 2, ..., с. (4.12') Доказательство. Проведем обобщение доказательства, дан'ного в 2 6. Пусть каждая фаза обладает энтропией ЯЫ), энергией с/~~), объемом г'~), а число молей каждого компонента обозначим через Л'; ). Тогда условия равновесия запнщутся в виде: се) 3.У=И'+М'+... +ЬЯ'в) = ставляет 'собой сферу радиусом г, разность давлений будет (4.9) Основные ловоонения 203 бГ/= ~ бГ/й =О, й=е г б =Хб)«й=0, й=« г бЛ',= ~ бЛг("в=О, /=1, 2, ..., с.
(г) й=1 Соотношения (а) — (г) получены при условии, что 1/, У и Лг) постоянны. Используя метод неопределенных многкителей Лагранжа, умножим соотношение (б) на — 1/Т, (в) на р/Т, а (г) на — )«1/Т и прибавим найденные выражения к (а). В итоге получим с — т' + т™ — 2'. т""1= г й=с (в) ОТСТУПЛЕНИЕ 10 Равновесие гетерогенных систел «Энергия Вселенном постоянна. Энтропия Вселенной стремится к максимумую Этими простыми положениями Кяаузиус(1822 — 1888) реаюмировал содержание своей работы «О различных удобных для приложений формах основных уравнений механической теории тепла».
Эта работа увидела свет в 1865 г., пятнадцать лет спустя после открытия второго закона (сообщение о чем появилось в Роббепбог( Аопа)еп [1)). В атой чрезвычайно важной работе Клаузиус дает те основные формулировки первого н второго законов термодинамики, с которыми мы теперь уже знакомы. Спустя десять лет, в 1875 г., Гиббс (1839 †19) полол«ил эти формулировки в основу своей знаменитой статьи «О равновесии гетерогенных веществе )2). Здесь Гиббс, исходя из первого и второго законов термодинамики, дает наиболее общую формулировку условий равновесия для гетерогенных систем и впервые вводит понятиехимического потенциала. Правило фаз — одно из наиболее красивых следствий условий равновесия в формулировке Гиббса.
Статья оставалась почти совсем неизвестной европейским ученым в течение 15 лет, до 1891 г., когда Так кан вариации можно считать независимыми, ковффициенты при иих, очевидно, равны нулю. Таким образом, мы получаем условия (4.11а), (4.11б) и (4.12). Гв. а. Равновесие фав и хи.иичеснве равнаеесие Оствальд перевел ее на немецкий язык (а позднее, в ГЗ99 г., Ле-Шателье — иа французский). Одна ив причин этого ваключалась в)том, что статья Гиббса была опубликована в очень мало распространенном журнале Тгапвасыопв о1 «Ье Соппеспспь Асайешу (3). Другая причина была свяваиа с трудностью статьи для понимания. Оствальд писал: «Стремясь к наиболыпей общности и строгости исследования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
