Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 27
Текст из файла (страница 27)
(3) Если же взять в качестве независимых переменных Т и р, то соотношение (1) переходит в ~ †) ЬТ'-,'-( †) ЬРЬТ вЂ” ~ †) 6ТЬР— ~ †) Ьр' ) О. (4) Используя соотношение Максвелла (дЯ/др)т = — — (д)с/дТ)р, перепишем (4) в виде т ЬТ' — 2( дт ) ЬТЬР— ( д ) Ьра>0, так что ( —" ,) <о. С )О, (5) Проводя выкладки, аналогичные выполненным в (3.39), найдем ( †!— д8 1 д(о, р) д(о, р) д(т, у) дт )р д(т, р) д(Т, У) д(т, р) (ду/дт)» (др/ду) т — (дХ/д») т (др/дт)» (др/д»)т до ) (дл/др)т (дР/дт)» / до 1 (ду~дТ)» ( ) / ) дТ )» (др/д»)т 1 дТ )» (др/д(От [Здесь мы использовали соотношение Максвелла (дЯ/ду) т = =(дР/дТ)»).
УчитываЯ, что (дР/дР)т(0, имеем (ат ) ~ ( дт ) ити Ср>С» ° 3 а м е ч а н и е 1. Из (1) легко получить, что (др/ду)з ( О, так что Ср/С» = к»~ма ) О, и, следовательно, при С» = 0 имеем С„= О. 3 а м е ч а н и е 2. Неравенства, аналогичные неравенствам (3) и (5), можно получить для теплоемкости, соответствующей произвольному конкретному процессу.
Следует заметить, однако, что в случае неоднородной системы теплоемкость может быть отрицательной. Например, зто имеет место в том случае, когда из-за гравитационных сил система обладает высокой плотностью в центре, илие случае открытой системы, обмениваю1цейся веществом с окружением (см. гл.
4, задача 39). Примеры 167 6. Показать, что в случае квазистатического расширения однородного тела при постоянном давлении энтропия тела возрастает или уменьшается в зависимости от того, положителен или отрицателен коэффициент теплового расширения при постоянном давлении. РЕШЕНИЕ Для решения надо рассмотреть знак производной от энтропии по объему при постоянном давлении (дд/д$')р. Для исследования коэффициента теплового расширения при постоянном давлении а =- (1/Р) (дУ/дТ)р удобно в качестве независимых переменных использовать Т и р.
При этом задача сводится к замене независимых переменных Р", р на Т, р в производной (дд/др')р. Это осуществляется следующим образом (применяем формулы (3.23) и (3.24)): (=/— дд 1 д(д, р) д(д, руд(7, р) (дуФТ) с~Р Ш' /р д(Г, р) д/$', р)/д(Т, р) (дк/дТ)р Ра Как было показано в примере 5, для однородного тела Ср )~О, и, следовательно, так как Т )~ О и Р )~ О, то знак (дд/д)')р определяется знаком а. 7. Для идеального газа известна теплоемкость при постоянном объеме СР = Л// (Т) (ЛР— число молекул). Найти свободную энергию г', внутреннюю энергию У, энтропию Я и химический потенциал р (см.
задачу 12). РЕШЕНИЕ Интегрируя соотношение (дд/дТ)„, = С„/Т, получаем т т д=~ с (~) дт'+г,(Р, Л')=Л'~/+)дт'+л,(Р, Л"). (1) Здесь и, (1Р, ЛР) есть некоторая функция переменных У и Л'. Поскольку (дР/дТ)„= — Я, интегрируя (1), находим т Р'= — ~ д(Т) дт +3,(Р, Л)= т т = — ЛР 1 дт' ) т. — ТК (У, Л')+К (Г, ЛР), (2) , ~ /(т")дт" где гз(1Р, Л') — функция от )' и Л/. Интегрирование по частям дает 166 Г*.
д. Термодинамические функции и условия равновесия И т С=~+Т~=№ ~ ~(Т') )Т +6,(Р, Л'). (4) Подставляя выражение (2) в уравнение (1,11) (дР/д)")т= — р= = — дейв', имеем дув Хк де' Р' ',к,' =0 и, следовательно, зв = Уй 1п1 +й'р1 (Х)~ зз = оро (У). (5) Подставляя далее выражения для лв и дз в соотношение (2) для Р и дифференцируя по №, находим т т Так как химический потенциал р представляет собой ',функцию от Г/йе, должно выполняться соотношение ЙУ вЂ” '= — 1пУ-(-а, или оре — — — У1пЛ'+У вЂ” , '№х (а — постоянная), (7) — =- О, или ор, = евро (<ро — постоянная).
дц2 (8) Получив таким образом л, и ло и подставив вх в (1), (2), (4) н (6), находим т т Р= — ~ в)Т' ~ Ст(Т") — „— ХйТ1п — — ХИТ-,'- №ро — №1сТи, (9) т С = ) Си (Т') о(Т'+ йеоро (10) т Ю = ') Ст (Т') т™ + Мй 1 тг Ф Мй+ Мйсл (11) т т дт' 1л= — 'ч ЙТ' 'ч 1(Те) — „— йТ1п — +сро — йТсл= т" Л т т — ~ 1 (Те) т„л~ йТ 1п к т + <ро — йТп, (12) С=й.р. (13) 3 а и е ч а н и е. Вид функции С, обычно используемый в случае идеального газа, приведен в решении задачи 12, соотношение (5). геэ 2Триаерк 8. Имеется упругая пружина, подчиняющаяся закону Гука: при постоянной теэшературе удлинение х пропорционально натяжению Х. Константа пропорциональности (упругая постоянная) й является функцией теашературы.
Найти свободную энергию Р, внутреннюю энергию ТТ и энтропию Я как функции х. Тепловым расширением пренебречь. РЕШЕНИЕ Если рассматривать Р' как функци|о удлинения х и гемперату- рыТ,то НР = — Яо' Т + Х дх. (1) Здесь Х вЂ” натяжение пружины, уравновешивающееся внешней силой Х„как показано на фиг. 54, и равное ей в случае квази- статического процесса.
Поэтому мы и записали работу, совершаемую внешней силой, в виде Н'А = Х, ох =- Х Их. Иа соотношения (1) следует ( — ) = — Х=-йх. (2) После интегрирования получаем г" (Т, х)=Р" (Т,О) —,— йх', (3) откуда Я(Т, х)= — — = ' — — й'хе= дР дР(Т,О) 1 дТ дТ 2 =Я(Т,О) — 2 я'х' (й = д ), (4) 0 (Т, х) = Р+ ТВ = У (Т, О) + — (й — Тй') х'.
1 (б) Фиг. 54. 3 а м е ч а н и е. Обычно в механике потенциальная энергия пружины У и упругая сила К записываются в виде йх~ д6'т У = —, К = — — = — йх. 2 ' дх Знаки К и Х различны, так как — К ох = Х ох представляет собой работу,проиаводимую внешней силой. В механике условия, при которых происходит сжатие или растяжение пружины, но всегда конкретизируются явным образом; У определяется лишь как механическая потенциальная энергия, безотносительно к термодинамике. Если удлинение происходит изотермически, то У совпадает со свободной энергией Р".
Если же процесс осуще- 17О тл. 3. термодикамические Сруккчии и услоеик раекоеесик ствляется адиабатически, то У совпадает с внутренней энергией У. 9. Исходя иа третьего закона термодинамики, показать, что теплоемкость стремится к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю. гг швнив Теплоемкость для некоторого заданного процесса моясно записать в виде С„= Т (д$|дТ) . Здесь (дЯ(дТ)к представляет собой частную производную по абсолютной температуре, взятую при постоянном значении величины х.
В соответствии с третьим законом имеем при Т -е. О. 11ШЯ 11ш 11ш дт т 11ш 13+Т ~ ) 1 ту ° 1д (ту)~дт)х ° г е дд ч , т, 1дт~эт)„~, ~ ~дт) = 1пп Я + 1пв С„ т о т о и 11шЯ=О. Таким образом, 11ш С„=О. т о т о ЗАДАЧИ !А1 1. Доказать следующие свойства свободной энергии Гельмгольца: а) Система А находится в тепловом контакте с тепловым резервуаром Л, имеющим температуру Тсс~, равную однородной температуре Т внутри системы. Изменение свободной энергии Гельмгольца Р системы А равно ивменению суммы внутренней энергии системы А и теплового резервуара В при условии, что тепловой резервуар Л отдает тепло только системе А и над резервуаром не производится никакой внешней работы. б) При изотермическом процессе работа, проиаводимая над системой, равна увеличению ее свободной энергии.
2. Внутренняя энергия У и энтальпия Н системы определяются давлением р и объемом а'. Доказать, что в этом случае справедливы следующие соотношения: к еСр к ду а) сШ=С~ — с1р+1,— — ре') — „; б) сШ~ Сч — +)т) др+ — Р— . Задачи Здесь Ср и С» соответственно теьшлоемкости при постоянном давлений и при постоянном объеме, и — изотермическая сжимаемость, а и — коэффициент теплового расширения. 3. В случае адиабатического квазистатического сжатия выра- вить уз = (дТ/др) з (адиабатический температурный коэффициент) через коэффициент теплового расширения при постоянном давлении а и теплоемкость при постоянном давлении Ср.
В случае квазистатического расширения системы при постоянном давлении выразить через уз возрастание энтропии. 4. Найти формулу для вычисления термодинамического потенциала Гиббса 6, энтальпии Н и энтропии Я по экспериментальным значениям коэффициентов А (Т), В (Т), С (Т),... разложения уравнения состояния рУ = А (Т) + В (Т) р + С (Т) ра + .. 5. Используя свободную энергию Р и термодннамический потенциал С, доказать справедливость следующих соотношений: 6, Показать, что (дН) И Т(д») С (~т) 7. Показать, что в случае газа, давление которого при постоянном объеме изменяется пропорционально абсолютной температуре, энтропия Я возрастает с увеличением объема И.
8. Доказать неравенства: а) ( — ) (О. Здесь Е7, Н, Я, Р и»' — соответственно внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, давление и объем. 9. Показать, что следующие процессы являются необратимыми: а) свободное адиабатическое расширение газа от объема »' до»'+ ИУ (Ю~ О) и б) процесс Джоуля — Томсона, т. е. адиабатическое расширение газа из состояния с давлением р до р + Ыр (Ыр 0). 10. Коэффициент объемного расширения при постоянном давлении для газов положителен. Покааать, что в случае квазистатического адиабатического расширения всегда происходит понижение температуры, которое имеет ббльшую абсолютную величину, 172 Гл. д. Термодинамические фуккиии и условия равновесия чем при соответствующем уменьшении давления в адиабатическом процессе Джоуля — Томсона. 11.
а) Показать, что отношение адиабатической сжимаемости к изотермической равно отношению теплоемкости при постоянном объеме к теплоемкости при постоянном давлении (испольэовать. преобравование переменных с помощью якобиана). б) Доказать неравенство (3.37б) и испольэовать его для сравнения величин сжимаемостей при постоянной энтропии и прн постоянной температуре. в) Дать фиаическую интерпретацию этого сравнения на основе принципа Ле-Шателье — Брауна.
12. Теплоемкость при постоянном давлении (для п молей) идеального газа обычно записывается в виде Ср = пСо + цСггоя ( Т) Здесь С,', — удельная теплоемкость при постоянном давлении, обусловленная поступательным и вращательным движением молекул (С„' = ь/з)г для газа одноатомных молекул, С'„= 'гз71 для гааа двухатомных молекул, С' = 4г( для газа иэ многоатомных молекул), а С„,„(Т) — удельйая полярная теплоемкость, обусловленная молекулярными колебаниями (1(ш С„,л (Т) = 0).
т- з Вывести формулы для термодинамического потенциала и энтропии. ОТСТУПЛЕНИЕ 9 Мнемонические термодинамические диаграммы. Уравнение Гиббса (ЗЛ) является следствием применения первого и второго законов термодинамики к инфивитеаимальному квазистатическому процессу, а уравнения (3.2) — (3.4) получаготся далее путем повторного применения преобразования Лежандра (ЗЛ1). Если вы овладели двумя основными закон 5(ад) нами и запомнили опРеделениЯ теРмодинамических потенциалов, то для вас не представляет труда написать уравнения (ЗЛ)— Р с (3.4) с помощью приема, описанного выше. Однако еще лучгае запомнить и следующий о метод, так скааать, про черный день.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
