Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Рассмотрим смесь двух газов: пб молей газа 1 и пз молей газа 2. Каждый газ Фкг. 42. имеет объем 1г, температуру Т и давление р. Предположим, что диффузионное перемешиваяие этих газов представляет собой обратимый процесс. В таком случае можно разделить эту смесь на газ 1 объемом )гб = Р"поl(п, + по) при температуре Т и давлении р и газ 2 объемом )Р, = 1гпгг'(пг + по) при температуре Т и давлении р без каких-либо иных изменений системы (ПрОцОСС 1 -т П На фИГ.
42). ДаЛЕЕ УВЕЛИЧИМ ИЗОтврМИЧЕСКИ объем каждого газа до )Р. Прц этом процессе (11 о- 111) теплота, поглощаемая из резервуара, преобразуется в работу. После этого, сделав в каждом контейнере одну стенку полупроницаемой (см. пример 5), можно вложить один контейнер в другой и, обратимым образом (беэ обмена теплом и совершения работы) смешав оба газа, вернуться в исходное состояние (1П- 1У- Ч = 1).
При этом в суммарном процессе на этапе 11-~- 111 происходит поглощение теплоты, которая целиком преобразуется в работу Решения без каких-либо других изменений системы, что противоречит принципу Томсона. 32. Количество тепла й'ее, поглощенное системой, равно сумме й'Се' и й'е".е". Из первого закона термодинамики следует, что й'д =-С, йт + р йУ' и й'О" =С;йт-+ р йу". Давления р' и р' слева и справа от поршня всегда одинаковы (р' = р" = р), так как части системы находятся в механическом равновесии между собой. С помощью уравнения состояния идеального газа рУ = ЛТ выразим йУ' и йУ" через йТ', йр и йТ", йр. (Для этого умпожим йУ/У = йТ/Т вЂ” йр~р на рУ .= ВТ, что дает рйУ =- ВйТ вЂ” ВТйр/р.) Тогда получим й Е=й т+й О"=(С,'+Л) йт +(С;+В) йте — "(Т + Те)йр.
(() В этой системе йьч является дифференциальной формой от трех переменных Т', Т' и р. Воспользуемся теперь условием существования интегрирующего множителя для формы Хз йхз+ Хз йхе + Х, йхз,' (2) это условие имеет вид (см. замечание 3). Полагая хз — — Т', хз=Т", хе= р, Хз=сг+В ° Хз = Ст+ Л и Х, = — (Л/р) (Т'+ Т), представим левую часть соотношения (3) в виде (с, ( л) +(с;+л) — = — (с,— с,). д „д В (4) Эта величина не может быть равна нулю, так как Сг ть Сг. Следовательно, й'Ч не имеет интегрирующего множителя. 3 а м е ч а н и е 1. Если существует такой интегрирующий множитель ) (х„х„„хз) что ).
(Х,йх, + Хзйхз + Хзйхз) = = йф (ХЗ~ Хзе Х3) те йХп )'Хз~ йХЗ. дф дф дф дх! и дз2 — ' дзз Полагая дзф/дх,дхз = д'ф/дхздх, и исключая нз этих равенств ) „ получаем в качестве условия интегрируемости соотношение (3). 3 а и е ч а н и е 2. Этот пример свидетельствует о том, что в системе, температура которой неоднородна, необязательно существует интегрирующий множитель для й'е/. При доказательстве существования интегрирующего множителя при помощи второго закона термодинамики мы обязательно должны потребовать термической однородности системы.
Рл. 2. Второй кокон термодинамики 128 33. Введем внутреннюю энергию ц и энтропию г на единицу массы вещества. Если аи=(д,") ат=а(т)бт, где д (Т) зависит только от Т, то из равенства Еем = ТЕед — ЕОЕ»У получаем ТЫг = д (Т) Йт + рй>, (2) Отсюда следует (3) Продифферекцируем (2) по Т и по р зт)=Т(дт)р(дго)и(д)=т(д)р(д) а затем приравцяеъг вторые смешанные проиаводные даи/др дт н д'и,'отдр.
В результате получаем соотношения Максвелла ( — ';),=-( — "), ° Из соотношешцу (5) и (б) следует равенство %),=- —;Я), () которое фактически представляет собой доказательство утверждения «б». Чтобы убедиться в атом, будем считать д функцией от х= р/Т и Т. Тогда (б) а также, согласно определению, "=т') — „) =а(т) (3) Следовательно, с, зависит только от Т, что доказывает утверждение «а». Далее, с помощью (1) запишем (2) в виде й = — е»з — Ит. Т д(Т) Р Р Решения «29 Следовательно, (7) означает, что (ао) () Таким образом, п зависит только от х=р/Т (что и требуется доказать в и.
«б»). По определению ср ---- Т(дз!дТ)р; тогда из (3) и (4) следует с„— с„= р Я) Так как р зависит только от х = р/Т, из (8) получаем Следовательно, разность ср — с, также зависит только от х, что доказывает утверждение «зю 34. Обозначим через Сг =- (дБ(дТ)и молярную теплоемкость при постоянном объеме, где С вЂ” внутренняя знергия на 1 леоль, а )е— молярный объем. Тогда, учитывая решение задачи 15, п.
«а», получаем Так как уравнение ван дер Ваальса (1.17) можно ааписать в виде ВТ а р= » (2) то правая часть соотношения (1) равна нулго, т, е. Ср не зависит от У, а зависит только от Т. С помощью соотношения (1) в решении задачи 15 получаем =С,ат+~т Я) — р) Л'=С„ат+ — ",, Л". (3) Интегрируя зто выражение, находим т У = ~ С„дТ вЂ” — "+СГ» (Уо — константа). (4) С помощью (2) и (3) дифференциал знтропии записывается в виде (5) откуда т оо = ~ + НТ+ В 1п ($' — Ь) + Яо (Яо — константа).
(6) г с„ 9 кубо Гл. д. Второй закон тормодииамики 35. Если считать, что Сг=сопз$, то для Г/ будет справедливо соотношение (4) в решении предыдущеп задачи. В случае адиабатического квазистатического изменения соотношение (5) в решении предыдущей задачи принимает вид (с учетом соотношения Майера), или дТ (т — 1) ду Т+ У д — — О, откуда следует Т(Р— Ь)т 1=сопз$. Подставляя это равенство в уравнение состояния ван дер Ваальса, получаем р+ — 1 (г' — Ь)т = сопзь. ( $2 / При адиабатическом расширении в вакуум (необратимом!) (/= =сопз1, откуда следует а та — т,—.— ( — — — ) .
=-.„~.з —., ) 36. В решении задачи 24 было получено следующее выражение для коэффициента Джоуля — Томсона: ( — ",).= — ',~'( ),-'1 Используя уравнение ван дер Ваальса, зашасанное в приближенной (с точностью до 1/йа) форме, р = пЛТ/г'+ иа (ЛТЬ вЂ” а)/г'о, получаем ( — /,= ди ) $' 1+ад/У ~ Г1 а I дТ /р Т 1+(2и/У/(д — а/ЙТ/ Т ( ' О ( ВТ ) л и (3) где Ср — молярная теплоемкость при постоянном давлении. Для температуры инверсии То при которой коэффициент Джоуля— Томсона (дт/др)н=О, из (3) имеем (4) Притическая температура Т, = 8а/27ЛЬ (см.
гл. $, пример 8), откуда Та = 27 Т,/4. Решен и ч 37. Простейший способ решения основан на использовании соотношения (дН/др)т = У вЂ” Т (дПОТ)р (см. аадачу 15, п. «бэ). Подставим в него Н = — У + рр и приведенное в условиях задачи разложение для к'; тогда (Н+(1)+2(С+у) р+...
= = 1 (А — ТА')+(Н вЂ” ТН')+(т — ТЬ') р+..., р где А' = ИА/АТ, и т. д. В пределе р — и О это уравнение переходит в уравнение А — ТА' =- О, решение которого имеет вид А = = сопзФ х Т. Тогда абсолютную температуру можно определить следующим образом. Измерим значения р1е при различных давлениях, но прн фиксированной температуре Т, а затем экстраполируем эти значения: 1пп р)т = А (фиг. 5). Проделаем такую же процедуру при температуре какой-либо другой термометрической точки, например в тройной точке воды, температура которой Т, =- 273,16' К точно фиксирована.
Тогда искомое значе.ние абсолютной температуры будет определяться соотношением А/Атр. точки = Т1Т«. 38. Из равенства б(е =- Тбо" вытекает следующее определение скрытой теплоты расширения: Т., = Т ( —.) — — Т ( '— е) (здесь использовано соотношение Максвелла из задачи 16, п. «вэ). Если вместо Т использовать О, то Подставляя это равенство в (1), получаем Тр —— — (дУ!дО)рТе(ОЫТ, или с~1вг 1 1 др 1 РаЮ1 дО Ьр 1 дО )р Ьр(01 Интегрируя по О, находим ео Правую часть можно онределкть путем численного интегрирования, используя экспериментально измеренные значения величин, входящих в подынтегральное выражение. Тогда зто соотношение позволит установить связь между О и Т.
132 Гл. 2. Втором" апкон термодинамики 39. Подставив в соотношение (3) решения аадачи 27 соотношение (1) которое следует нз равенства ЛХ = уН = СВ Т вЂ” 8 ' получаем (2) Умножая оба оотношения (2) решения задачи 27 на Т, а затем дифференцируя их по М и Т, получаем соотношение Максвелла (дйдМ)т= — (ВН~дТ)м. С его помощью находим откуда следует, что См не зависит от ЛХ, а зависит только от Т. Интегрируя полный дифференциал ~~=( ~~ ~ еХТ+1 ~~ ) е)М=Сме)Т вЂ” ~ с~'~ получаем г оддго ХХ=- ~ Смг)Т вЂ” —,-'-солей 2С ) а интегрируя дифференциал еоЯ вЂ” — С Т Т С находим дТ Мо Ю = ') См — — — +-солей. Т 2С 40.
Согласно первому и второму 'законам термодинамики, Хи= ТЛЗ вЂ” рай+и ХХ, ($) где (Х вЂ” внутренняя энергия, Я вЂ” энтропия и 1 — ма~нитный момент системы. Из (1) следует, что Решенши (~+ )( з) 3' (5) (см. гл. 1, пример 8). Дифференцируя его по 1, получаем — ( —.) (Ь-3)+(Р+ — ) (дФ) -3 ° откуда ( — ) =- да) 8 д1 ! р 3 (р — 3(Ы -(. 2!Ы) Подставляя сюда условие Т (д)г/дТ) р — У = О, или 1Я) — ь=О, (8) (7) с учетом уравнения состояния (5) имеем (р+ — „',) (ь — — ') = 31=ь (р- „3, + ~,), откуда р= — „(2 — — „) (8) Подставляя уравнение (8) в (5), находим 18 $ т 3 ы( 3) 3 или Ь= /$ 3 — 2Ь вЂ” 1 (9) Исключая с помощью (9) Ь из (8), получаем р=24) 3~ — 12т — 27.
(1О) Это уравнение и определяет кривую инверсии на р — 1-диаграмме. Как показано на фиг. 43, эта кривая имеет максимум при 1=3, где р=9. 44. Коэффициент Джоуля — Томсона )ь определяется (см. задачу 24) следующим образоьк (1) ние газа. На фиг. 43 приведена также экспериментальная кри- вая для водорода Нз.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для газа ван'дер Ваальса, уравнение состояния которого в при- веденных величинах имеет вид Го. с. Второй закон термодинамики 136 где и( = 1/р) — удельный объем, Т вЂ абсолютн температура. Обозначим через с„' и )з' значения коэффициентов ср и (з в эмпирической температурной шкале О. Они имеют вид дТ ср — — ср —, (2а) (26) Аналогично (3) Если 9 — температура, определяемая с помощью газового термометра, то О=соквгх щ откуда дие'дЭ = НО. Следовательно, соотношение (1) с учетом (3) будет иметь внд Т НО р'ср — — — — и — и, О дт или Ы1в О т=-1+ Р ~ир = зс(О) (4) откуда отнуда следует, что ЫТ Ни Т и+ рср Подставим сюда д1п р — = — а дО сое 1 Ир 1 и 1+ррср р 1+рнер ' (1+ссО) ' (а=0,003669) и проинтегрируем; в результате получим сс дэ То,) 1+аз 1+р1сср ес 1п — = 1 —, т г ОО (5) То д О!(О1' ез где функция / (0) определяется соотношением (4) и может быть вычислена по измеренным аначеинйм плотности р, удельной теп- лоемкостн с„' и коэффициента Джоуля — Томсона р'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
