Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 24
Текст из файла (страница 24)
[Для примера можно сравнить два случая, когда заданы функции П (Я, )с) и П (Т, У).1 В табл. 2 приведены основные термодинамические функции для однородной системы, пх естественные переменные и полные дифференциалы. Поверхности, изображающие некоторые термодинамические функции для твердого натрия, приведены на фиг. 47а — 47г. 5 2. Преобразование Лежандра В общем случае термодинамическая функция Л естественных независимых переменных х, у, г,... имеет следующий полный дифференциал (пфаффова форма); ж = Хах+Уау+2Ь+.... (ЗЛО) Здесь Х. л", Я,... — функции переменных х, у, г,....
Преобразованием Лежандра называется следующее преобразование функции У и независимых переменных: Ь вЂ” Ь = Ь вЂ” Хх, х, у, г, ... -е- Х, у, г, ... , тогда й = хнах + У(у+ 23г+. Различные термодинамические функции, приведенные в таблице, получаются с помощью соответствующих преобразований Лежандра иэ функций П или Я, Кроме функций, приведенных в табл. 2, существует большое количество других разнообразных термодинамических функций, которые можно получить, например, из внутренней энергии П (о', У, хм хю..., Л'м Л'г,...), осуществляя последовательно преобразования Лежандра по переменным х„ хз,..., Хм Х„.... Эти переменные могут представлять собой напряженность электрического поля, напряженность магнитного поля, натяжение и т.
д. Поэтому довольно трудно подобрать подходящее название каждой такой термодинампческой функции. й 3. Уравнение Гиббса — Дюгема Уравнение Гиббса — Дюгема имеет вид я~у — у~р+У,Лг ~),=О. (3.12) 147 Основные наложения Здесь в явном виде рассматривается лишь работа, связанная с изменением давления. Поскольку числа частиц Хм Л"з,..., от которых зависит потенциал Гиббса, являются экстенсивными переменными, то, как легко видеть, б (Т, р, аЛ'„аЛ'з,...) = аб (Т, р, Л'„Уз,...).
Дифференцируя это соотношение по а и полагая а = 1, получаем ') Я Л'7 ( — ) =б (уравнение Эйлера). дО т, , к' Но так как в соответствии с (3 4) можно записать б='ХЛ"эрз(= ХпА) (3 13) Подставляя этот результат в выражение (3.4) для дб, получаем (3.12). й 4. Определение термодинамичееких величин и термодинамические соотношения 1. Теплоемкость, удельная теплоемкость. С помощью соотношений (1.10) и (2 12) имеем: теплоемкость при постоянном объеме (3.14а) теплоемкость при постоянном давлении Св=-(дт ) =-~ д7 ) ~р(дг) =Т(~~) . (3.14б) 2, Первые производные термодииомических функиий.
Из (3.1) — (3.9) имеем ~;~~) =Т, ( —,") = — р, (дО)т,и Т ' '] Через т1 обозвачева совокупность чисел Хи 1 = 1, 2, ..., при 1 чь1. з) Индекс Ф прв производной обозначает дкффзревппрсвавве, прв котором всз лу,, Хз,... остаются псстояяпыми. 10о 14В Гл. д. Термодинамические функции и условия равновесия др ( д»ч'»)т,г,н. ( деч»)т,р,н' (3 17) (3 18) Производных от других термодинамических функций мы не приводим.
3, Удельные малярные величины. В многокомпонентной системе .с компонентами )'=1, 2, ... соотношение (3.19) Эти соотношения являются условием того, что левая часть уравнения (3 10) представляет собой точный полный дифференциал (условие интегрируемости, или условие существования функции Т,), Легко написать уравнения, соответствующие условию (3.20), для дифференциалов (3.1) — (3.9). Конечно, не все эти условия, называемые соотноиеениями Максвелла, являются независимыми (см. замечание к примеру 2). Из соотношений (3.17) и (3.18) имеем, ') В связи с этим существуя»т различные наименования величины 6» удельная ыолярязя свободная энергия, свободная энергия Гиббса ва 1 моль, (малярная свободная звергия и т. д.).
твпределяет удельную полярную величину; здесь и» вЂ” число молей у-го компонента, а Ф вЂ” некоторая экстенсивная переменная. Например, — де» ь» = — (удельная молярная энергия), дн» вЂ” дН Н - = — (удельная молярная эптальпия), дн» дх 5, = — (удельная молярная энтропия), он» вЂ” ду ч )г» = ( — ) (удельный молярный объем), 'ч дя»»р — дС вЂ” (удельный молярный термодинамический потенциал). дн» В частности, о:» есть не что иное, как химический потенциал на 1 моль').
4. Теоремы взаимности (сов»киви»ения Максвелла). Вели выра- жение (3.10) является полным дифференциалом, то дХ дУ вЂ” = — — ит. д. ду да (3.20) Оеноеньье положения 449 например, ( — "у),,к=-(Ф), к ( —."),,к=-( — ")с к ('"') а из (3.7)— ( ~; ).( 2 ). ( ~: )„ =— (3.22б) При преобразовании переменных удобно использовать якобианы д(и, о, ...) д(и, о, ...)/дЯ, хе ...) (3.
23) д(х, у, ...) д(х, у, ...)(д(З, гн ) ' в частности, ( — ),., ди) д(и, у, х, ...) (3.24) й 5. Третий закон термодинамики (теорема Нернста — Планка) Энтропия химически однороднозо тела конечной плотности при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к предельному значению, не зависящему от давления, плотности или фазы. Удобно поэтому принимать состояние при О' К за некоторое начальное состояние [см. соотношение (2.11)) и считать, что 1(ш Я = Яо = О. (3. 25) т о Тогда энтропия произвольного состояния определяется однознач- ным образом. Найденную таким образом энтропию называют иногда абсолютной энтропией.
Некоторые из этих соотношений мы уже получали в примерах и задачах гл. 2, однако в этой главе мы исследуем их более систематически. б. Соотношения, получаемые преобразованием переменных. Термодинамические функции и получаемые из них термодинамические величины не всегда рассматривауотся как функции своих естественных переменных.
В термодинамике часто бывает необходимо производить ту илн иную замену независимых переменных и выводить соотношения между различными производными. При этом часто используется формула (1.23) (3.22а) или в более удобном для запоминания виде 450 Гв.
в. Гврмодиипмичвскис функции и условия рпввввссич Из этой теоремы можно вывести несколько важных следствий. то-первых, никакими способами нельзя достмчь абсолютноео нуля Вемяературы (недостия кмость абсолютного нуля) и, во-вторых, теплоемкость, коэффициент теплового расширения и некоторые другие аналогичные величины должны стремиться к нулго прн температуре, стремящейся к нулю. Теоревга Нернста — Планка имеет большое значение для изучения химических реакций (см. гл. 4, у 15). Если говорить об истории вопроса, то эта теорема былавыведена из целого ряда экспериментальных фактов и поэтому представляет собой, как и другие законы термодинамики, эмпирически установленный принцип.
Вместе с нулевым, первым и вторым законами он образует систему основных аксиом, на которых покоится логическая схема термодинамики. С точки зрения статистической механики, в которой используется атомистнческий подход, третий закон является слодстнием квантовомеханической природы микроскопического движения материи.
й 6. Равновесие двух систем Если две системы А и В находятся в термодкнамическом контакте, то в зависимости от природы контакта возможны следующие условия равновесия: 1) механическое взаимодействие (механическое равновесие): рл = ра и т. д. '); (3.26а) 2) тепловое взаимодействие (тепгговой обмен): Т„=. Тл; (3.26б) 3) материальное взаимодействие (обмен частицами вещества): )гв ' )гв ' (3.26в) Д о к а з а т е л ь с т в о. Если мы рассматриваем изолированную систему, то условие равновесия для составной системы имеет вид (сьг.
гл. 2, $ 10) (3.27) Я + Яв — — шах. Поскольку система А + В является изолированной, имеем также дополнительные условия Л', +Х; =-- сопз$, Гул+ Юв = сонат, вял+ вгв — — сопз$, 1=1, 2,... ') В случае неплоской границы и отличного от нуля новврхностного натяжения давление нв будет одинаковым.
Подобные случаи здесь нв рассматриваются (см. гл. 4, 1 3). т51 Основные ивлвжвннн Эти условия можно записать следующим образом: Мл+6Яв = О, (3.27 ) 6Гл+ 6Ов = О, 6рл -'- М"в — — О, 6Л', + 6Л, = О, 1 =- 1, 2, . . (3.27") С помощью (3.6) перешппем соотношение (3.27') в виде А в или. учитывая (3.27"), в ( 1 — — ~) 6О + ( ~~л — ~~~ ) 6У вЂ” ~~~ © — — ') 66", =-- О. Условия (3.26а) — (3.26в) можно получить отсюда, рассматривая различные возможные изменения состояния при заданных ограничениях. й 7. Условия равновесия для ааданного термостата Условие теплового равновесия было сформулировано в гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
