Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Для йуоа — эо имееъ1 — = — кал/град моль 26,1 кал/град моль. (3) сГ0 972 10 Т 373 иуао-ео Складывая (1) — (3), получаем ЛЯ= 37,0 кал/град моль. 21. Рассмотрим квазистатнческнй;переход (фиг. 36) вещества из твердого состояния при температуре Т, в переохлажденную жидкость при той же температуре Т,. Этот переход имеет вид: 1 твердое тело при Т, — н твер- 3 з дое тело прн То — н жидкость уууигаав сасмааааа при То — э жидкость при Ту.
Возрастание знтропни ((в процессе 1 составляет то у Я Г дО Т, — = Мс, 1п — „ ( сасанааае т, т ' Т 1 . у Возрастание знтропин в процессе 2 равно МЯТа. Возрастание знтропии в процессе 3 имеет внд гу уа г т, Г д'0 То Фиг. 36. ) — = — МВ,1 Т та Следовательно, у переохлажденной жидкости при температуре~сТ1 значение внтропни выше, чем у твердого тела при той же температуре Т, на величину ЛЯ =-МК/То — М (с, — са) )п (Та/Ту). Решения 119 22.
С помощью соотношения Максвелла (д31др)т= — (дЫдТ)р искомое увеличение энтропии можно записать в виде Ря ав ) дВ=) ( — ") др= — ) ( — ") др= »л РА ( с (Ре Рл)+ ~ Ь(Р — РА)-~- 1 с (Рз Рл)) 23. Из условия дд =(дЗ(дТ)» НТ вЂ”, (дд~дЪ')т Л' = О находим ( — ) =-- з7 ) (дя(дп)г дн /з (ду/дТ)» (см. (1.23)). Далее, с помощью выражения для теплоемкости при постоянном объеме Е» = Т (дЗ)дТ)» и соотношения Максвелла (дЯ(де')т — — (др~дТ)» (см. задачу 16, и.
«в») получаем (Так как для газа (др/дТ)» ) О, при адиабатическом расширении происходит уменьшение температуры Т. Это охлаждение происходит из-за того, что при расширении газ совершает работу над термостатом.) 24. В гл. 1, пример 9, мы показали, что Н = сопз1. Изменение температуры прн малом изменении давления получается пз условия дН=О, т.е.
( — )=--. „ ЗТ ) (до/дР)т др )Н (»11!ВТ)р С помощью равенства Ср — — (дН(дТ)р и формулы (дН/др)г = = — Т (дИдТ)Р +» (см. задачу 15, п. «б») находим (") =,' (т( — ") (1) Если в это соотношение подставить уравнение состояния ре'= =ЛТ(1+Вр), оно принимает вид (2) Если 1 — точка, в которой касательная, проходящая через начало координат, касается кривой зависимости второго вириального коэффициента В от Т, то при температуре Т„соответствующей этой точке, коэффициент Джоуля — Томсона меняет знак. На фиг. 37 показана зависимость коэффициента Джоуля— Томсона от р и Т, а на фвг. 38 — зависимость В от Т для углекислого газа. ! ! о с а ! ~ 7 ! О/а иавуаой ' "фе/се) о о о М й 4 е о Решеки» 26.
Для квазистатического процесса, в котором участвует еди- Фиг. 39. ничньш объем вещества, запишем соотношение «Тч = М3 — Н с)Х«Х. (Х) Как известно, прн изотермическом намагничивании дУ = — 0 и ЛХ.=- = СНГХ. Отсюда следует, что т. е. теплота изменяется на. — ч=СН;(2Ть С помощью соотношения Ю = — (ЙЮ вЂ” Нг) М) =-4аТ» йТ С т Ы ~ т ) и получаем энтропию в виде Я = —, аТ» — — С ~ — ) + сопМ. а (г) (2) 25. При свободном расширении газа в вакуум (адиабатический необратимый процесс) свободная энергия является константой. Решение этой задачи аналогично рентениям задач 23 и 24. [Испольауем при этом (1.23) и результат задачи 15, п.
«б».] Находим Гл. 8. Второй аакон термодинамики 122 При аднабатнческом размагничивании от Н=Н, до Н=О энтропия Ю не меняется (фиг, 39), откуда следует 4 о 4 а 1 ( Нага — аТо = — аТ вЂ” — С ~ — ) З 8 ° г ~т,) или Так как С- 0 н а) О, имеем Тз(Т,. При малых значениях поля Н, изменение температуры также мало и можно воспользоваться приближением Сеа а, бт=т — Т, 8атиа 3 а м'е ч а и и е.
Для получения температур, меньших 1' К, используется адиабатическое размагничивание. На фиг. 40 изображена трехмерная поверхность, представляющая энтропию (связанную со олином электрона) железоаммониевых квасцов как й гй т,м еэ я г. 40. функцию магнитного поля и температуры. Цикл Карно (с диаграммой типа изображенной на фиг. 40 жирной линией), в котором в качестве рабочего вещества используется подобная парамагнитная соль, может быть использован для создания охлаждающего устройства. С помощью подобных холодильников была достигнута температура порядка 0,2' К.
Решения Из соотношения (3) следует, что если при фиксированном значении Т, увеличить Н, до достаточно больших значений, то температура Тз станет отрицательной. Однако выражение для энтропии (2), полученное без учета третьего закона термодинамики, неверно вблизи 0' К, поэтому его нельзя применять в тех случаях, когда оно приводит к отрицательной температуре Тз.
На самом деле ни с помощью адиабатического размагничивания, нн каким-либо иным способом невозможно достичь абсолютного пуля. Нанпизшее значение температуры, полученное к настоящему времени путем адиабатического размагничивания, лежит вблизи 0,003' К. 27. Мы рассматриваем единичный объем. Из соотношения лу — ылм (1) Т находим Подставляя сюда условие интегрируемости д'Я/дМ дТ = д'З~дТ дМ, получаем (3) (см. задачу 15, п.
«аз). Так как М=-~(Н~Т), правая часть равна нулю (действительно, если намагниченность М постоянна, то отношение Н(Т также постоянно). Следовательно, ( —,'" ),=0. При этом соотношение (1) принимает внд или после интегрирования н~т Я= ~ — — з7'(х) ох+сопз1=-д(Т) — — Т ~ — )+ ьцт + ~ ~(х) Йх+сопзг.
(4) о 28. Иэ принципа максимальности работы следует, что работа, получаемая при обратимом процессе, максимальна. (Если тело находится в непосредственном контакте с холодным резервуаром, то никакая работа не совершается.) Чтобы обратимым путем взять теплоту от тела и превратить ее в работу, можно воспольаоваться Гл. 2. Второй закон термодинпмики 124 циклом Карно, при котором от теплового резервуара с температурой Т поглощается количество тепла д () = С ( сст = — Сдт (с)т (О), а резервуару с температурой Т, передается количество тепла д'()о = сГ() (То(т) и совершается работа сГИ' —..д'~ — Н'~, = ~1 — — „') сГ(). В результате повторения этого цикла тело в конечном итоге приходит в состояние с температурой Т,.
При этом полная совершенная работа имеет вид тс т, '7 = — С((т — т) — т 1п — 1 78.) 29. Эта задача является обратной по отношению к предыдущей. Мы находимся в комнате с температурой 25' С (298' К), которую можно считать тепловым резервуаром. Чтобы превратить воду с температурой 298' К в лед при 273' К, необходимо охладить ее, передав тепло резервуару с более высокой температурой, чем вода. Это можно сделать только путем совершения работы, которая будет минимальной в случае обратимого процесса. Используем цикл Карпо, в котором количество тепла д'Ч берется от воды при температуре Т, а резервуару с температурой Т' () Т) передается количество тепла д'К' == сГЧ + сГИ'. Так как сГ(Н'ч' = = Тст, то сГИ' =- д'Ч (Т' — Т)(т, где д'() = — Сдт, С вЂ” полная теплоемкость воды.
Работа, которая необходима для охлаждения воды от 298 до 273' К, равна 278 И 1 (298 1)да 288 — ( — „— 1) ( — С НТ) = С ~2981п —.— (298 — 273)), (1) 208 Минимальная работа, необходимая для передачи скрытой теплоты замерзания с' резервуару при 298'К, равна Ис Ь (298 — 273) 8 278 Используя заданное значение скрытой теплоты замерзания воды, теплоемкость Сн,о = 18,05 калсград зсоль и механический эквивалент теплоты 4,18 джскал, находим И', = 4,64 10' дж и )25 РЕ1ЗЕЗил И'э = 35,8 10' дж.
Полная работа равна И' =- В'1 + И'з = = 40,4 10' дж, что соответствует 40,4 10')3,6 10' = 11,2 кат ч. 30. Достаточно доказать, что в случае нарушения принципа Каратеодори принцип Томсона также наруп1ается. Предположим, что переход терзшчески однородной системы из состояния (1) в состояние (2) происходит изотермически с поглощением положительного количества тепла ~. Из первого закона следует, что )) )2 ~~1 (1) где П, и б„— внутренняя энергия в состояниях (1) и (2), А— работа, совершаемая над системой. Теперь адиабатически переведем систему нз состояния (2) обратно в состояние (1) (фиг, 41).
Ф и г. 4). Если допустить, что принцип Каратеодори неверен, то такой переход будет возможен. Первый закон термодинамики утверждает, что 0= У,— У,— А', (2) где А' — работа, совершаемая над системой в этом процессе. Из (1) и (2) следует 1',) = — (Л + А'). (3) Следовательно, в цикле (1) -+. (2) -+. (1) система поглощает теплоту от термостата и совершает эквивалентное количество работы — (А + Л'), что является нарушением принципа Томсона. Д р у г о й с п о с о б р е ш е н и я.
Принцип Клаузиуса (или Томсона) означает существование функции состояния Я, причем Й'ЯТ = г)Я, где Т вЂ” абсолютная температура. При адиабатическом процессе с'1',) = О, дд =- О, а так как 115 — полный дифференциал, то Я =- а (= — сопз1). Это означает, что в пространстве термодинамических переменных (например, х, у, з) существует семейство поверхностей Я (х, у, з) = а. Начальное состояние (хю ую г,) лежит на поверхности Я (хю у„зз) = а.
Следовательно, все адиабатические обратимые процессы с исходным состоянием (хю ую зз) должны лежать на этой поверхности, и ни одной точки вне этой поверхности нельзя достигнуть путем адиабатического 126 Гл. 3. гетерой ганом термодинолгики Работ обратимого процесса. Следовательно, в любой сколь угодно малой окрестности исходного состояния (х„уо, зо) всегда существуют такие состояния, которые не могут быть достигнуты адиабатически. Это означает справедливость принципа Каратеодори.
3 а м е ч а н и е. Принцип Каратеодори справедлив и для адиабатичесних необратимых процессов. Исходя из принципа Клаузиуса или принципа Томсона, моясно доказать, что в силу нера- а венства Клауэиуса при адиа- 1 сига гаггб батическом необратимом процессе пропсходит возрастание энтропии Я. Следовательно,при любом начальном состоянии л Ф (хо, уо, зо) состояния с меньшими значениями энтропии, Нготерооооеооое лежащие по одну сторону от поверхности о (х, у з) = л = я (хо, гго, зо), не могут быть а Работа цОСтиткутм НИКаКИМ Обратнимы образом. Поэтому можно утверждать,что в сколь угодно близкой окрестности любого состояния существует состояние, 1Г г тг , 'б ° е е В КОТОРОЕ НЕВОЗМОЖНО ПЕРЕйти ни с помощью обратимого, ни с помощью необратимого адиабатического процесса. 31.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
