Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В дифференциальной форме это определение принимает вид й Ю й о о ы й Б з, кап/г град о яю оа Ю га в, вал(г трао Ф и г. 24. Энтальпия водорода. Оеыовыоое полоаееыил (где у(=Т, уг= — Р уз=Х(,..., У(=-8, 1г=р, = к„...). Для замкнутой системы, у которой происходит только изменение объема, уравнение (2.14) переходит в Н7 = Т(И вЂ” рЛг. (2.16) Энтропия. Фу)сн((ия сос>полнил. Пусть Ь и Ь' представляют собой два квазистатическнх процесса, связывающих состояния ао и сс. Применяя к обратимому циклу ао (Л) сс (Ь') ссо соотношения (2.10), получаем ао ~ +''-н ~ +~' =-О. ао(ь) а().') Как известно, это означает, что интеграл а ао(ы) ао(с) определяется состояниями ссо и а и не зависит от Л и Л'.
Следовательно, если состояние по фиксировано, то этот интеграл, или 8 (сс), является функцией состояния, определяемой однозначно для заданного состояния и. 3 а и е ч а н и е. Как указывалось в гл. 1, з 6, с)'(,"е, с)'А и с)'Тл не являются полными дифференциалами, а зависят от процесса, связывающего два состояния. В отличие от них величина (о'(~~Т является полным дифференциалом для квазистатического процесса и равна бесконечно малому изменению функции состояния Я. Другими словами, Т ' является интегрирующиэо множителем для сГ(). На фиг.
23 изображена энтропия газообразного водорода как функция температуры и давления, а на фиг. 24 — энтальпия газообразного водорода как функция давления и энтропии. Отметим, что во втором из этих случаев энтропия обычно рассматривается как независимая переменная (см. гл.
3, 1 1). й 8. Аддитивность энтропии Почти очевидно, что энтропия представляет собой экстенсивную величину. Для однородной термически равновесной системы энтропия пропорциональна массе или объему, так как при переходе системы из исходного в рассматриваемое термодинамическое состояние количество тепла, поглощаемое на каждой стадии пропесса, пропорционально массе. Гл. З. Второй каком термодинамики Термодинамическое состояние в общем смысле является локально равновесным состоянием. Пусть система состоит из термически равновесных подсистем.
В этом случае естественно обобщить введенное вьппе определение энтропии и считать, что энтропия системы равна сумме энтропий подсистем. Это значит, что полная энтропия имеет вид о = ол (и) + ов (р) + (2.17) где части системы А, В, ... находятся в состояниях а, р,... с энтропиями, равными соответственно Юл (а), 8в (р),.... Выражение (2.17) и является обобщением понятия энтропии на случай общего термодинамического состояния. 3 9. Общая формулировка второго закона термодинамики Для процесса перехода рассматриваемой системы из термодинамического состояния ее' в другое состояние и" справедливы следующие соотношения: второй закон термодинамики а ~>' — „, <ЛЯ, где Ло =-Я(се") — Я(ее'); (2.18) ачш первый закон термодинамики а" ,У, Щ = ЛУ вЂ” А — Е, где ЛУ = У (ао) — У (ее'). (2.19) ачгэ Здесь ٠— бесконечно малое количество тепла, полученное различными частями системы от термостата (с температурой Тон), Х означает суммирование по различным частям системы, а интегрирование проводится вдоль траектории процесса Х.
Равенство имеет место только в том случае, когда процесс Ь обратимый. Для инфинитезимальиого процесса соотношение (2.18) принимает вид (2.20) И'ч < ТЫ, е(У вЂ” ТЙБ,( е)'А + И'Я. (2.21) или (2.21а) Коли температура системы однородна, то можно считать, что тер- мостат имеет температуру, очень близкую к температуре системы. Тогда температуру Тоэ можно заменить температурой Т системы, после чего соотношение (2.20) переходит в 8Ч Оенооные ноооженил Д о к а з а т е л ь с т в о. Рассмотрим квазистатическнй процесс Л перехода из состояния а' в со и применим неравенство (2.9) к циклу а'(Ь) а"(Л) а' (фиг.
25). Тогда ачь) ачл) откуда Соотношение (2.20) является дифференциальной формой соотношения (2.18). Если температура системы однородна, то теплообмен происходит при той же температуре, поэтому мы можем считать, что ТМ) = Т, т. е. перейти от (2.20) к (2.21). Неравенство (2.21а) получается с помощью первого закона термодинамики (1.5). Укажем, что в неравенства (2.21) н (2.21а) входят только переменные рассматриваемой системы. з 10.
Направление реальных процессов Процесс Ь перехода между состояниями и' и а данной системы не может быть реализован, если при этом будет нарушаться неравенство (2.18). Это означает, что в том случае, когда на систему наложены некоторые ограничения, ее состояние Ф во 25. может меняться только таким образом, чтобы выполнялось неравенство (2 18) при этих ограничениях. Если ни одно из возможных изменений не удовлетворяет неравенству (2.18), то никакие изменения не могут осуществиться и система останется в равновесии. Следовательно, неравенство (2 18) представляет собой условие возможности изменения состояния или условие равновесия при различных ограничениях.
Эти условия указаны в приводимой ниже (см. следующую стр.) таблице, в которой А — работа, совершаемая над системой, (2.22) — свободная энергия Гельмгольца, оо = г" + рр = Н вЂ” Т8 (2.23) — свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал) (см. гл. 3). Гл. а. Второй викам термодинамики Налравлеиие измеиевия Ограиичеиия Условие равновесиЯ а) Общая адиабатическая система: Е=О ат) Изолированная система: Е='О, А=О, г —.О, ЛМ'=Оа б) Постоянная эвтропил: Л —.— 0 б,) Замкнутая система, работа не производится: ЛЮ =-ЛМ= А = 0 в) Замкнутая система, температура постоянна: ЛМ=О, ЛТ=О в,) Замкнутал система, иаотермический цикл; ЛМ.=О, ЛТ=О ва) Замкнутая сиотема, температура и объем постоянны: ЛМ=ЛТ=-ЛУ=О вз) Замкнутая система, температура и давление постоянны: ЛМ=-ЛТ=Лр=О ЛЯ > О (ЛВ)ш „, и > О Лб' <А+3 Лог <0 Тгг" <А бг=ш)п 0~<А ЛУКО Г=ш)п Леам о а Условие ЬМ = С означает, что яе происходит обмена веа!аством.
Ь8 = — — = —— е е г Т<а> (Т ' = Т). Так как принцип возрастания энтропии определяет пол(з) ное изменение энтропии ЬБз = ЛЯ-(- Ло, системы и теплового резервуара, то должно иметь место соотношение Л8«=Л8 — т >~0. 3 а и е ч а н и е. В случае «а» левая часть соотношения (2А8) обращается в нуль, следовательно, неравенство Ло )~ 0 является условием допустимости изменения. Конечно, его можно применять и для замкнутой системы (принцип возрастания энтропии).
Условие возможности процесса «б» с постоянной энтропией очевидно из соотношения (2.21а). Отметим, однако, что, говоря о постоянстве энтропии, мы имеем в виду только энтропию рассматриваемой системы, в то время как в общем необратимом процессе может также иметь место возрастание энтропии термостата. При изотермическом процессе «в» изменение энтропии Лог теплового резервуара имеет вид Основнвсе положении После подстановки (е = ЛП вЂ” А это неравенство переходит в ЛП вЂ” ТЛЯ < А. В соответствии с определением свободной энергии Р это неравенство является условием для процесса «в». При постоянном давлении А =- — рЛУ, и это неравенство переходит в условие «вз».
й 11. Максимальная и минимальная работа Приниип максимальной работы. Рассмотрим возможные процессы, которые могут иметь место в системе тел, не находящихся в термическом равновесии друг с другом. Работа, совершаемая в каком-либо из этих процессов над окружающей средой, максимальна, если процесс обратим. Предположим, в частности„что термостат характеризуется температурой Т'в, давлением рп> и химическим потенциалом 1-го компонента 1«1 ~.
Пусть, далее, состояние системы меняется, чему соответствуют приращения ЛЯ, Л1е, ЛУ и ЛМг Первый закон термодинамики (1.5) для этого случая принимает вид Я7 р1е)ЛУ ч~~ ~(ь(е1ЛЯ~ И7 где И' — дополнительная работа, совершаемая термостатом над системой кроме работы — рп1ЛУ, связанной с изменением объема. Из второго закона термодинамики (2.18) (е ~( ТечЛЯ вытекают следующие теоремы: а) Иеикз си М3 — Т ' Л8+ рп1ЛУ вЂ” ~, 1«ы>ЛЛ'д кб Ие. (2.
24) Рассмотрим случай, когда И'мип ) О. Тогда работа Ие, которую должен совершить термостат для осуществления этого перехода в системе, всегда будет не меньше минимальной работы И'„„е. Работа И' равна Ие„„„только в случае обратимого изменения. б) И масс =: (ЛП Т Л У+ рс 1ЛУ вЂ” л~и ~1«1ОЛХд) > — И'„(2,25) Рассмотрим случай, когда И'„,», ) О. Тогда работа, которую можно получить от системы при таком иамеиении — И' = ( И' ) ) ) О, не будет превышать максимальную работу И'„,„,. Работа ( И' ! будет равна И'иенс только для обратимого процесса. ОТСТУПЛКПИЕ 6 Аксиоматическое построение термодинамики.
Современным фнзнкам акснометнческое построение физики, возможно, уже не кажется столь существенным. Действительно, сейчас физика в большей степени имеет дело с физическими фактами, чем с построениями формакь- 90 Хл. у. Второй кокон териооинаиики ной логики. В то же время не следует забывать, что систематическая формулировка теории иногда может быть очень полезна, позволяя ясно понять, какие факты являются наиболее существенными и какое место занимают логические выводы при построении физической теории. В конце Х1Х столетия, когда физика стала царицей точных наук, по крайней мере некоторые физики првщерживались взгляда, что конечной целью теоретической физики является строгое аксиоматическое построение физических теорвй. Такая точка зрения развивалась под очень сильным влиянием аксиоматического подхода, которого придерживались в то время почти все математики во главе с великим Давидом Гильбертом.
Из всех физических теорий термодинамика, по-видимому, лучше всех подходит для подобного аксиоматического построения, идеальным примером которого является евклидова геометрия. Действительно, даже в классической физике термодинамика занимает особое положение, выделяясь своим строго логическим построением, опирающимся на несколько фундаментальных законов.
Эти законы являются абстракцией нашего опыта и принимаются за аксиомы. По своей простой структуре термодинамика напоминает геометрию. Среди многочисленных пошпок аксиоматического построения термодинамики наиболее иавестной и наиболее успешной, по-видимому, является теория Каратеодори [2[. Он заменил традиционное выражение для второго закона очень простым утверждением, которое приводилось в з 3. Это утверждение основывается на следующей математической теореме: пфаффова форма й'д=хй +1 йу+гй имеет интегрирующий множитель в том и только в том случае, когда в любой окрестности точки Р существует хотя бы одна точка Р', которая не может быть достигнута из точки Р вдоль какой-либо кривой, лежащей на поверхности, определяемой условием й'0 = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
