Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Нуль новой термодивамической температуры Цельсия отличается от точки плавлеяия льда примерно на 0,0001'. Для обычных целей различием между новым и старым определением шкалы можно поляостью пренебречь. Однако в тех случаях, когда абсолютная величина температуры должна быть определена с точностью 10-4 зрио, необходимо у штывать зту разницу. Тее«а елисее«ил Трешке Тажа леон ( те««и к«пилил т е ио'к о'к т,к йс г75,75 к , '«,йои 773,75'К о'к о'с ао7 'с -979, з'с 'С, 4954 (2.6) справедливо для любого обратимого цикла Карно, так же как и соотношение (2Л).
Для того чтобы определение (2.5) было возможно, необходимо доказать, что 1 — П (6„6.) = 7'(6„6,), (2.7) где (,(8„6,) =— о (96 К (9з) (2.8) 3 а м е ч а н и е. Из определения (2.5) следует, что соотно- шение Основные положения Убедившись в справедливости соотношения (2.8) з мы сможем с помощью равенства Т (В) = Сд (О), где С вЂ” постоянная, связать температуру В с абсолютной температурной шкалой Т.
Доказательство со- ле отношения (2.8). Рассмотрим кз три цикла Карно Спп Сзз и Сзз, наображенных на фиг. 22. Каждый из зтих циклов действует ( с„) уз между двумя из трех резервуаров Лз, Вз и лзз. На фиг. 22 введены обозначения количеств тепла получаемых нз каждого пз теплового резервуара, и работы, совершаемой над термостатом. Ъз) Нз первого закона термодинамики следует, что е>зз А„=а — а, Аз.=е.— Ь, ( и)) дз Азз = (ез — з'з Согласно фиг.
22, цикл Сзз является холодильным. Очел з видно, что еч)з К = А за + Агз Азз = Оз ев п г. 22. так как если с>з — (), ~ О, то полная работа будет совершаться только за счет охлаждения резервуара Яз, что противоречит принципу Томсона. Если жо ьез — ф О, то, обратив систему, мы получаем такое >ке противоречие принципу Томсона. Следовательно, должно иметь место равенство (>з = (),, Отсюда вытекает соотношение у(В„вз)=-"' = "' О' =у(В„В,) у(Оз. В,). Решение э ого уравнения имеет форму (2.8). ОТСТУПЛЕНИЕ 5 Международная практическая теяпературкач шкала. Теоретически ллп калибровки всей температурной шкалы Кельвина поста- точно располагать определением температуры тройной точки чистой воды (273,16' К).
Однако с практической точки зреннв термодинамические способы, необходимые длп точного нзмеренив температуры, слишком трудоемки, постону нужны практические стандарты, которые позволяли бы сравнительно легко производить достаточно точнов определение температуры. Такой стандарт был установлен Седьмой Гл.
2. Второй закон термодинамики гскеральиой конференцией мер и весов в 1927 г. и усовершенствован в 1948 и 1960 гг. Определяемая им шкала температур известна под казваиием Междуиародиоц практической температурной шкалы. Температура, измереииа»7 с помощью этой шкалы, выражается в градусах Цельсия и обовкачается ' С (1цг. 1948). Иногда мы будем обозиачать ее г жд. Междуцародкая практическая температура Кельвика Т,п,д определяется соотношением Тч,жл .= г„е,ил + 273,16 и обоэкачается Т»К (1ц$. 1948) '). Междупародвая практическая темцературкая шкала 1948 г. основана яа шести фиксироааяиых зцачеииях температуры; кроме того, в кей используется метод интерполяции в четырех иятервалах температур. Ниже приводятся фпксироваякые акачекия температур: — 182,97' С (1сг. 1948) 0,01 100 444,6 960,8 1063 Точка кипения кислорода Тройная точка воды '!'очка ккпепия воды Точка кипения серы Точка затвердеваиия серебра Точка затвердевация золота .
Вместо точки кипеяия серы можко использовать точку аатвердевакия циика (419,505' С). Все эти величикы, за искзпочецием троцкой точки воды, берутся прц давлеяии в одну стаидартиу»о атмосферу. Для определеиия всего диапазояа температур используется следутощий иятерполяциопкыв метод: а) Интервал 0 — 630,5' С (точка затвердеваиия сурьмы). Температура В С (1л!. 1948) определяется сооткошепием Ве =- Вз (1+ А! -[- В«э) где В, — электрическое сопротивлеиие платиновой проволоки, которая используется в качестве стаядартяого термометра сопротивлеяия при температуре ц Величикы В,, А и В должны определяться из зиачений В, в тройной точке воды, точке кппекип воды и точке кипения серы. б) Иятервал — 182,97' С (точка кипения кислорода) — 0'.
Температура е определяется соотиоц«еяием В» == Во [1+А!+В!э-[-С (е — 100) «з! где Ло, А иВ имеют то же аиачеиие, что и в интервале «а», а постоякиая С определяется из зяачения В, в точке кипения кислорода. в) Иятервал 630,5» — -1063' С (точка аатвердевапия золота). Температура ! определяется сооткошеиием Е=а [ Ы+ееэ, где Š— э.
д. с. платиио-платииородиевой термопары, у которой олин контакт поддерживается при 0' С, а другой — при температуре ц Коцстакты а, Ь и е определяются пв аиачекий Е при 630,5" С,! в точке затвердевапия серебра и точке затвердеваиия золота. г) Выше 1063' С (точка затвордевакия золота). Температура е определяется сооткошеиием Те ехр [Сэ(7 (!л +То)! — 1 Хли ехр [Сэ/7» (!+ТоИ вЂ” 1 ») В отечественной литературе иногда пользуются обоэкачекиями "С (МПТШ 1948) и Т К (МПТШ 1948).— Прим. перев. Оеноеные положения где Хг и Хл — спектральная интенсивность излученяя на длине волны я черного тела, имеющего соответственно температуру с и гла (точка эатвердевания золота), Т, = 273,16, Сэ = 0,01438 л.гроз, а длина волны Х выражена в метрах.
Детальное описание других экспериментальных условий приводится в книге (1!. В качестве вспомогательных стандартов в добавление к шести вывгенааааиным точкам рекомендуется еще около двадцати фиксированных точек: точка затвердевання углекислого газа ( — 78,5' С), точка затвердевання ртути ( — 38,87' С), точка плавления вольфрама (3380' С) и т.
д. — все прн давлении в одлу атмосферу. Пнже точки кипения кислорода у нас еще нет международного стандарта. Однако экспернментаторы, работающие прн очень низких температурах, пользуются температурной шкалой, основанной на уравнении давления паров Нег н Нег. Определение практической пткалы было проделано очень тщательно, поэтому она с очень высокой степеяью точности дает приближение к абсол)отпой температурной шкале 1954 г. Одяако в принципе в лгобой точке этн шпалы могут отличаться друг ат друга.
П))сведенное а СП1А нх сравнение дало для тачни кипения воды 99,994 С (термодинамическая шкала 1954 г.), в то время как в Международной практической шкале она равна 100' С (1пг. 1948). 9 6. Неравенство Клаузиуса для произвольного цикла Если система совершает циклический процесс, при котором она находится в контакте с термостатом и поглощает теплоту 1)г (1 = 1, 2,..., и) из теплового резервуара Л; с температурой Тге), то справедливо неравенство (2.9) г 1 Суммирование можно заменить интегрированием, если изменение состояния происходит непрерывно. 'Гогда (2.9) принимает вид (2.10) Т (ОД о к а з а т е л ь с т в о. Введем вспомогательные источники тепла Ло (с температурой То) и циклы Карно С„Сз,..., С„.
Цикл С; действует между Ло и 1-м тепловым резервуаром Лг. Пусть ()г — теплота, поглощенная циклом С; от Ло, а А;. — работа, совершаемая окружающей средой, когда цикл Сг действует таким образом, что передает резервуару Л; теплоту ()г. С помощью (2.5) получаем %=О) — и А'= — %=-В(1 — — ) То То Т1г) '= 1 Т() Гл. 2. Второй закон кззрлодинакики Пусть теперь исходньгй цикл и вспомогательные циклы С„... ..., С„действуют вместе, тогда резервуары Вз„..., 17„не будут ни получать, ни отдавать тепло, поэтому окончательным результатом будет поглощение тепла (Оз +... + з)„') из теплового резервуара Л, и совершение работы ,~~, Оз —,~з, Аз = То У вЂ”,' над термостатом. Согласно принципу Томсона, эта величина должна быть равна нулю или отрицательна. Таким образом, неравенство (2.9) доказано. Равенство будет иметь место только для обратимого цикла, так как тогда процесс мокоет совершаться в обратном направлении.
й 7. Энтропия Определение. Пусть некоторое термически равновесное состояние со выбрано в качестве исходного состояния рассматриваемой системы. Энтропия Я (а) системы в другом равновесном состоянии со определяется соотношением а ) т (2.11) ао (2.12) Согласно первому закону термодинамики (1.5), это определение мол но переписать в следующей форме: за = — (ИΠ— з)'А — И'2~ (2.13) Если воспользоваться соотношениями (1.7а) и (1.76), то (2.13) переходит в соотношение Гиббса дО = — Т «Я — зо Л'+ Х Х; Ит; + Х рт дЛзт (2 14) Это фундаментальное уравнение объединяет первый и второй законы термодинамики. Уравнение (2.14) имеет вид пфаффовой формы зк7= ~у;зП ~ (2.15) где"интегрирование проводится вдоль любого квазистатического процесса,'связывагощего состояния а и со„о)'Π— количество тепла, поглощенное системой прк температуре Т за бесконечно малую часть всего процесса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
