Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 25
Текст из файла (страница 25)
2, з 10., и гл. 3, з 6. Подойдем теперь к нему с более общей точки зрения. Общее условие равновесия. Пусть рассматриваемая система находится в контакте с термостатом, характеризующимся температурой То~. давлением р"~, химическим потенциалом 1-го компонента и," (1 =- 1, 2,...), и пусть на нее действуют силы Х',". Если состояние системы претерпевает виртуальное смещение, определяемое величинами ба, Ы, 6У, 6Ж,. (1 =- 1, 2...,) и бх, (1 == 1, 2,...) прп вышеупомянутых условиях, то в соответствии с первым законом (сьь (1.5)1 имеем 6 О 6О ( <в>6)е ~~~~~ Х(в)6 ~ч~ ~(в)6)У в' В силу второго закона такое смещение не может реализоваться, если 6Π— Тм'6$+ рм'6У вЂ” ~~~~ Х)'~бх~ — ~ (евоб)у~) О.
(3.28) Это и есть условие равновесия в его наиболее общей форме. 152 Гл. д. Термодинамические функции и условия равновесия Из неравенства (3.28) следует, что для функции б<(Я, )>, х„ хг, ..., Г<<<, Г<<, ... ) должны выполняться следующие условия: — =-Т=Т, — —,=р=р дГ> о дГ> ю дд ' в<> — =- Х; = Х'", > = 1, 2, ... (3.29) дЕ' 1<0> дМ» ' > )=1,2,... которые представляют собой условия равновесия между систез<ой и термостатом. Зти условия являются следствием равенства нулю вариации первого порядка левой части неравенства (3.28).
Относительно величин второго порядка см. з 8. Для различных частных случаев соотношение (3.28) можно представить в следующем виде. Условия равновесия для замкнутой системы в случае, когда работа связана только с изменением объема, будут иметь вид: 6Г> ) 0 в случае постоянного объема )> и энтропии Я сястемы; (3. 30а) 6Н ) 0 в случае постоянного давления р =.= р<'> и энтропии (3. 30б) Я системы бб ( О для аднабатнческого перехода; (3.30в) бр ) 0 в случае постоянного объема )< системы и Т == Т<ч>; (3.30г) 6С) 0 для постоннного давления р = р<'> и Т =- Т<'>. (3.30д) Устойчивость теплового равновесия.
В статике максимум потенциала соответствует неустойчивому равновесию; в термодинамике, однако, неустойчивое равновесие не может существовать. Неравенства (3.28) нлн (3.30а) — (3.30д) означают, что необходимым условием равновесия является равенство нулю вариации первого порядка.
Выполнение этого условия не гарантирует, однако, устойчивости равновесия. Необходимо, чтобы условие минимума или максимума удовлетворялось и во втором (или более высоких) порядке (см. 3 8). Метастабильное равновесие. Рассмотрим случай, когда Р имеет более чем два минимума при постоянных, например, Т и У, как показано на фиг. 48. При таких условиях наиболее устойчивым является состояние, соответствую<цее наименьшему значению свободной энергии. Наоборот, состояние, соответствующее самому (Осноонме иолояеения мелкому минимуму, является метастабильным равновесным состоянием. Метастабильное состояние реализуется в действительности почти так же часто, как и стабильное состояние (примеры: переохлажденное или перенасыщенное состояние), однако оно Иауйояее Меоьасяьоуояь- Леремеииая усьасйиоеое иое сасиьояиоя сосоьаяиое сосяьояиае Ф в г.
48. разруспается спонтанно или с помощью какого-либо «спускового» механизма, прячем система переходит в устойчивое состояние с меньшим значением свободной энергии. 3 8. Термодинамические неравенства Чтобы состояние, определяемое уравнениями (3.29), было равновесным, левая часть неравенства (3.28) должна оставаться положительной при любом изменении параметров состояния термостата. Запишем для простоты [см.
(2ЛЬ)): (ьь ья:~1 Л2 ° ° . сс! сиг ° ) (11 12 '' ) Р3 а) (У, — р, Х„Хы ° ° рс рг ° ) = (ус ры ° ° ° ) й (ус = ° ) ° (3 3(б) Так как вариация второго порядка имеет вид Ь ос=- 1 "" Я ~ Ь"г".~' = ~',~~~Бр.ЬУ, то вышеприведенное условие означает (3.32а) или ~ ЬусВУ1 ==- ЬТЬБ — ЬрБ)'+ Я ЬХ;Ьхс + ~~~~ Ь)сйЬЛйа >~ О. (3.32б) 1бй Гл. д. Термодинамические удуннзгги и условие равновесие Условие (3.32б) является более общим, чем (3.32а); например, если в качестие независимых переменных вместо (3.3<а) выбрать (у„у„..., у„Уге„)е„е„...), то получим г г ( — ') бу<буд+ ~~', ~~~„( ' ) Ьу<ЬУь+ — < Ь.н.т< г +,"„~ (',У") бу,бУ, -,- — ( . ~~ ),б) ьбУ< нв О. (3.32в) ьы +«юг+< Условие положительности вариации второго порядка.
Чтобы .вариация второго порядка, т. е. квадратичная форма (3.32а) или (3.32в), была положительна, должны быть положительиыыи главные миноры матрицы ее коэффициентов '). Например„для .формы (3.32а) имеем дз(г оуй< дз(1 еун дув дзИ дз(Т дул, дуь, дзсг ,2 дУн, и< Ан дз(г дуьвдун„)~0 (п=(, 2, ...). (3.33) дУ<,„дун, Квадратичная форма гн Ф= ~„~, а;г,х;хь -< <, ь=-< может быть приведена к диагональному еяду нг Ф= ~, а,ув <=1 с помощью ортогонального преобразования х; = 2 Т<ную Положительная определенность Ф означает, что все собственные значения а„, а„матрицы А = (асу) положительны.
Так как а,... а„=- де< Т-'А Т = = — Йе<Т ' Йе<А Йе<Т = Йе<А (поснольку Йе<Т = Йе<Т-' —.. 1), то Йе< А должен быть положителен. Главныы минором матряцы А называется определктель п Х л матрицы, составленной из матр<щы А путем выбора соотеетству<ощих п столбцов и строк ((„<в,..., <„). Квадратичная форма, соответствующая зтой матрице, является частным случаем формы Ф, получающимся при условии, что толы<о определенные х; могут принииать конечные значенкя. Следовательно, зта квадратичная форма должна быть положительной. С помощью аналогичных соображений приходим к выводу, что саи главный ыияор должен быть положительным. Таким образом, полу<аез<, что для положительно определенной формы Ф все главные миноры должнь< быль положительны, Оеввовние положения 155 Здесь Уьп..., Уао представляют собой п произвольных переменных из совокупности У„Уз,....
Аналогичные условия можно написать и для (3.32в). Твр.пвдининичеслие неравенства (1). а) Простейшее из условий (3.33) заключается в том, что все диагональные элементы матрицы коэффициентов (3.32а) или (3.32в) должны быть положительны: (3. Зйа) или (3.316) Например, (С'">О)' (Ж) с >О (С" >О), (3.35а) (3.35о) (3.35в) 6) Следующим простейшим условием лвляется условие положительности определителя минора второго порядка.
Например, (см. пример 5). 7'врлеадинамичвскив нер ввнства (2). Коли в качестве переменных в (3.31а) нли (3.316) взять (Ув Ую ° .) и (ув ум .), то получим, что должны выполнятьгя неравенства (3. 37а) (3. 376) например, ( — ) ( ( ьо ) ,или ~ †,) ( †) , так что С„ ( С„, (3.38а) ( 1 ) >(~ ), ~( — ") )>~(~ ) ~. (3386) 156 Гл. д. Термодинаминеские функции и условия равновесия Д о к а з а т е л ь с т в о соотношений (3. 37а): (;),— ду; ) д (уь ун) д (уо ун) д (Уо Ун) д)'; )у д(Уьуу) д(Уо Ун) д(уо уд) и (ду;/дУ;)г (ахун/дУн), — (дуе/дУн)т (дул/дУ;\к 1 (дун/дУ„)г Здесь мы использовали уравнение (3.34а) и соотношение Максвелла ( оуу )ГЕ ( дУ; ) Г„дУЕ дуд Аналогичным образом доказывается неравенство (3.37б) (см.
задачу 11). 5 9. Принцип Ле-Шателье — Брауна Принцип Ле-Шателье. Если система в состоянии равновесия подвергается воздействию А, то прямая реакция системы а будет такова, чтобы уменьшить действие А. Этот принцип представляет собой физическую интерпретацию неравенств (3.34а) и (3.34б), выражающих условие устойчивости равновесия. П р и м е р. Пусть два тела 1 и 2 находятся в равновесии при температуре Т (фиг. 49). Предположим, что равновесие нарушилось, например увеличилась температура тела 1 (действие А); Фиг.
49. тогда тепло будет переходить от тела 1 к телу 2 (реакция а). Это приводит к уменьшению разности температур ЬТ. Наличие потока тепла Ь() означает уменьшение знтропии ЬЯ = — Ь(//Т тела 1: так как (ЬТ/д3)г — — Т/Си ) О, то температура тела 1 уменыпается па величину ЬТ = (Т/Сг) М = — Ь()/С, . 3 а м е ч а н и е. Действие А и соответствующая прямая реакция а определяготся изменением сопряженных термодинамических величин (у; и )'е нли У; и у;).
Основные по»о»сенин Принцип Ле-1>>ателье — Брауна. Если система в состоянии равновесия подвергается воздействию А, то обусловленная этим воздействием косвенная реакция Ь будет стремиться уменьшить действие А. Этот принцип является физической интерпретацией неравенств (3.37а) и (3.37б). П р и и е р.
Вещество заключено в теплопроводящий цилиндр с поршнем (фиг. 50). Поршень уравновешивается внешним давлением р. Затем веществу сообщается количество тепла слч (действие А) и равновесие нарушается. Прямая реакция состоит лн ов с!л н г, 50. в увеличении температуры вещества ЛТ (реакция а). Кроме того, могут измениться давление и объем: при этом поршень сместится (косвенная реакция Ь).
Неравенство (3.38а) означает, что Таким образом, изменение температуры будет больше в том случае, когда не может произойти изменения объема (фиксированное положение поршня), чем в том случае, когда изменение объема допускается (подвиялный поршень). Получеяяое неравенство означает также, что во втором случае поршень будет двигаться таким образом, чтобы уменьшить эффект дейстния А. ОТСТУПЛЕНИЕ 8 О наввониях термодиномических алункэий. Слово «знергня» (а»>русла) можно найти ужз в трудах Арллстстзля, однако термин ввнутренняя энергия» был введен Томсоном (1852) н Клауэяусом (1876) .
Прнставкз вэн> означает емкость, содержание (1пйа11 = — сарас1»у), а корень «эрг», аналогично единице с тем жэ названием, происходит от слова еруоч (работз). Термин «энтропня» также принадлежит Клаузнусу (1865); он образован от греческого Зчтрвязлч (нзмэнзнне) н означает го»меняющуюся величину (Чзгнапс)1ппбз)п)>а)1). Каммэрлннг Оннес (1909) предло:нпл термин аэнтальпня», пронсходящнй от слова Гл. 3. Термодинииические гг»унквчи и условия рит*овесия «гВ«Хпс»и (нагреваться, МсЬ ег иагшеп) и означающий теплосодержанне.
()т'аппе!и!«а1!). Гиббс называл эту величину тепловой фулкцпей (прн постоянном давлении). Название «свободная энергия» обязано своим происхождением Гельмгольцу (1882); оно испольауется для обозначения той части внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу, как видно нз уравнения др = д'А для изотермнческаго квазистатнчсского процесса.
Остающуюся часть ТХ внутренней энергии У = Р -'- Т3 раньше часто называли связанной энергией (деьппг)опе Елеей!е), однако теперь зто пе принято. Свободная энергия Гиббса (для постоянного давления) была введена Гиббсом: немецкне ученые часто называют ее свободной энтальпией (й!е 1ге!е Еп!1»а!- рге). Таким образам, термодннамкческне функции часто имеют различные названия на немецком и английском языках '). Что касается уравнения состояния, то Каммерлннг Онвес назвал уравнение р =. р (Т, Р) термическим уравноннем состояния (!Ьегш1- всЬа 7пз!апйзй!е!сЬ1»пд), а уравнение У =. У (Я, )с) калорическпм уравнением состояния (Ка)ог!зсйе Хавсапйз81е!сйапй).
Планк же (1908) назвал последнее каноническим уравнением состояния (ЬапопысЬе Хав!апе(зй!е!сйэой). ПРИМЕРЫ 1. Доказать справедливость следующих двух положений, поясняющих физический смысл понятия энтальпии: а) Энтальпия системы равна сумме внутренних энергий системы и источника работы, который оказывает на систему давление р'"), равное однородному давлениго р внутри системы. б) Если изменение состояния системы происходит при постоянном давлении р('),причем как до, так и после перехода она находится в состоянии теплового равновесия, то поглощенное системой количество тепла равно возрастанию энтальпии независимо от того, является ли изменение обратимым нли необратимым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
