Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 26
Текст из файла (страница 26)
вншкнии а) Рассмотрим цилиндр с площадью поперечного сечения о, показанный на фиг, 51. На невесомый поршень помещен груз, так что внешнее давление р("), обусловленное грузом, равно внутреннему давлению газа. Это давление определяется соотношением (1) где д — ускорение силы тяжести, а М вЂ” масса груза. Если поршень находится иа высоте з, то занимаемый газом объем равен )г = оз. Источником внешних сил будем считать груз, помещенный на поршень, а также добавочный груз, находящийся на фиксированном уровне вне цилиндра. Считая этот уровень нулевым, мы можем записать потенциальную энергию груза, помещенного на поршень, в виде ГТ, = Мьз.
(На самом деле эта энергия пред- ') Ом. примечания на стр. 143,— Прим. ред. Примеры ставляет собой энергию сложной системы, состоящей из грузов и Земли, однако поскольку мы неявно признаем неизменность состояния Земли, то имеем право называть величину Н, энергией грузов.) Рассмотрим далее изменение внутренней энергии Н* полной системы, состоящей из газа и грузов, Обозначая внутреннюю энергию газа через У, запишем при учете соотношения (1) нНз =- ЗУ + ЙБе — -- ЫН + З (йХез) = ЫУ + е1 (роз) =.д (Н+р7), илп ЗУ* == ЫН. С точностью до произвольной постоянной мы можем положить У* = Н.
Перенесем некоторый добавочный вес ЫХ с нулевого уровня на поршень; при этом произлзг ~е~ водимая нашими руками работа е(Мй (з + Ы) — — еУ~дз (в пренебрежении членами второго(порядка малости вида ЗМ дз) равна У Ыр. В выраяеении ну* =- Ну + р др + у Ыр первый член ЗН представляет собой изменение внутренней энергии газа, а член р г(Р (обусловленный изменением высоты поршня) вместе с. членом р др составляетизменение энергии источника внешних ев и г. 5е. снл.
Заметим, что по предположению давление газа р все время находится в равновесии с внешним давлением р~'~, а потому переменные (М и з), описывающие состояние внешнего источника чисто механической работы, однозначно определяются переменными состояния термодинамической системы (газа). б) В соответствии с первым законом для перехода из одного равновесного состояния т в другое равновесное состояние 2 при постоянном давлении р(е~, имеем уг — у, = ~? + А = () — Ф' (рз — р ). При этом предполагается, что не происходит никакого обмена работой с окружением, за исключением обмена, связанного с изменением объема. (Даже в том случае, когда давление в системе р не все время сохраняется равным р~'>, выраиеение для работы Л = — р<ю (рз — 'г'е) остается справедливым.1 Поскольку рм~ = гсо Гл.
3. термадинамичеекие функции и Ославил рввнввееил = р как в состоянии г, так и в состоянии 2, то, очевидяо, (Нг + Р)'г) — (%г + Рггг) = Нг — Нг = 0- Именно по этой причине Н называют тепловой функггией. Хотя в качестве примера были рассмотрены газы, однако доказательство носит весьма общий характер. Источник работы может быть иным.
3 а м е ч а н и е. На фиг. 52 представлен трехмерный график энтальпии Н(р, Т) для воздуха. Здесь С вЂ” критическая точка, оооо гого, ооо о яо гоо т, 'я Ф н г. 52. Эвггльпяя воздуха. (дН(дТ)р - — -- Ср — теплоемкость при постоянном давлении. Что такое (дН/др)т? 2. Показать, что справедливо следующее соотношение между внутренней энергией У, энтропией Я, объемом У, температурой Т, давлением р и тепчоемкостью при постоянном объеме С»г ~ огг~ ~ор~, г(ог Примери РЕШЕНИЕ Первое равенство уя1е было доказано выше (см.
соотношение (3.21б), а также гл. 2, примеры 2 и 4 и задача 15). Для доказательства второго равенства преобразуем левую часть соотношения Максвелла (3.21а), (дЯ/д%')т,я = (др~дТ)г,я. Используя (3.22б), получаем (~~р) (ж) Я) Но в соответствии с (3.1йа) (д$)дТ);, я=-Сг!Т, так что Э а м е ч а н и е.
Первое равенство было выведено выше с помощью соотношения (3.7). Его, однако, можно получить и иэ других уравнений, причем в этом случае задача сводится к замене переменных в соотношении Максвелла. Это означает, что не все соотношения Максвелла являются независимыми. Так, в гл. 2, пример 2, мы исходили из уравнения (3.6). Другое доказательство приведено в решении задачи 5. 3. Показать, что уравнение состояния р .= 1 (Т, Р') определяет зависимость теплоемкости при постоянном давлении Ср (Т, р) от давления и зависимость теплоемкости при постоянном объеме С (Т, $') от объема )е.
Для частного случая, когда уравнение состояния задано в виде разложения р'г' = А (Т) + В (Т) р + + С* (Т) р' +..., получить соответствующее разложение для теплоемкости, используя температурную зависимость коэффиписнтов А, В, С*.... Показать далее, что для газа, для которого справедливо уравнение состояния типа идеального газа, выполняется соотношение (дСР(др)т = — О. Показать, что если известно уравнение состояния, то температурную зависимость Ср можно получить из температурной зависимости Сг (или наоборот).
РЕШЕНИ Е Как показано в решении задачи 17, справедливы соотношения Максвелла откуда Ф) Т(7 ) $62 Гл. 3. тернодин нические уаункции и услееия равновесия так что р С„<т, р)=С <т, р) — Т~ (~1 ) е1р. Р» Второй член в этом выражении полено вычислить с помощью уравнения состояния. В частности, если рв' = А (Т) + В (Т) р + С* (Т) ре +... (2) то имеем ( —,) = Ав(т) р '+ Вв <т)+С*" <т) р+" и, следовательно, с„<т, р)=с,(т, р)- — Т(Ав(Т) 1п Р +В'(Т) (р — ре)+ +-,с <т) <ре р)+...1, <3) так что Сг<т, Р)=С <т, Р,)+т ~ (,',",) Д, гв где $'е — произвольно выбранный Фиксированный объем. В атом случае удобно пользоваться следующим вириальным разложонием уравнения состояния: ).+ у + е'с +'' в(т) с(т) (5) Используя это выражение, читатель может написать разложение для Ст.
Чтобы получить Ср иэ Сг или наоборот, можно использовать решение задачи 17, п. ла» из гл. 2. Монено такнее действовать другим способом и провести вычисления, аналогичные выполненным в (3.39), а именно гДе С р (т, Рс) пРеДставлЯет собой экспеРиментальное значение теплоемкости при давлении ре. В случае идеального гааа А Т, а В=С=... =О, так что (двИ|дт)р — — О. Следовательно, получаем (дср/др)г = О Аналогичным образом имеем для Сг Ф Й 3 о Ф Ф о о Ф о рй вою~ан "Ь Ф ~Э 164 Гл.
д. Теряодинаиические функции и условия равновесия С Т! Од) Т д(д р) Т д(д р)10(Т р) Р (, ОТ ) р д (Т, Р) д (Т, Р)1д(Т, Р) Т (дд(ОТ)»(др)ду)т — (др)ОТ)»(дд(ду)т (др)д)е) т ( 1 ди 1 (др(дТ)» ) (др/дТ)» (. ( дт /» (др(др)т Л» (др(ди)т ЦО 0,2 Ю 'к а2 5 о ЦЮ 200 Од 010 аю ЮО ЯО аю 250 ОРО Т, 'К Ф и г, 53б, ОО олярная удельная теплоемность воздуха при постоянном объеме . Здесь мы испольаовали соотношение Максвелла (др1дТ)» = = (дЯ/д)т)т. Аналогичным обрааом С =Т д(д, Р) Тд(д Р)10(т,~) ТГ1 дд) (д )ОТ)е) д (Т, р) ~ д (Т, у)1д (Т, р) (Л ОТ )р (ду)др)т .) =С+Т( ". (7) (дР(др)т Величину С вЂ” С» можно получить в ианом виде, если подставить (2) в (6) и (6) в (7).
(65 Прилерв 3 а и е ч а н и е 1. В приведенном выше методе используются якобианы. Это часто применяемый метод преобразования переменных, который очень важно хорошо усвоить. Эквивалентность соотношений (6) и (7) легко показать с помощью равенств (др(дт), ( д ) ( др ) (д19дТ)р (др(дР)т Ъ дТ /р ( дТ /г (дЪ) др)т 3 а м е ч а н и е 2. Фиг. 53а и 53б иллюстрируют зависимость полярной удельной темплоемкости при постоянном давлении Ср и молярной удельной теплоемкости при постоянном объеме Сг от р и Т в случае воздуха. 4. Показать, что если (дИд г)т = О, то и (дТЛдр)т = О.
Здесь У вЂ” внутренняя энергия, Т вЂ” абсолютная температура, объем и р — давление. Рвшвнив Задача сводится к преобразованию независивъых переменных от р, Т к г', Т. Используя (3.24) и (3.23), можно написать ( — ) =- сЖ ) д(У, Т) д(У ТУд(Ъ Т) (дБ/др)т др lт д(р, Т) д(р, ТЪ(д(Ъ Т) (др~дЪ)т [Это равенство можно доказать также, если рассматривать У (Р, Т) как функцию У ($' (р, Т), Т) и продифференцировать ее по р.) Таким образом, (дС(др)т — — О прий(дб!67)т = О, если только (др(дат ФО .
5. Показать, что в случае однородной замкнутой системы теплоемкости при постоянном давлении и при постоянном объеме всегда положительны и что при изотермическом воарастании давления объем уменьшается. Показать далее, что темплоемкость при постоянном давлении никогда не бывает меньше теплоемкости при постоянном объеме.
В з 8 аналогичная задача у не рассматривалась с более общей точки зрения. Здесь мы дадим решение для данного конкретного случая. В соответствии с (3.32б) запишем условие устойчивости в виде 5Т58 — брб)т > О. (1) Если в качестве независимых переменных ваять Т и г', то соотно- шение (1) перепишется следующим образом: ( ) бТв+( д ') бубТ [ дт ) БТЬ)т — ( — Р) буз) О. (2) 166 Гл. д. Термодинамические функции и доловил равновесия Далее, поскольку е(т' = — Я дТ вЂ” р ейт, то (дЯ/дР)т = (др/дТ)~ (соотношение Максвелла), так что из (2) имеем — "ЬТк — ( — "1 Ьув>0 и, следовательно, ( —,, )т<0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
