Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Используя соотношение (1) (или дифференцируя соотношение (5)), получаем выражение для энтропии е- (ст) т — в) р -~с. )т')~<-гв-~-ст). )1) Замечание. В соответствии с выражением (5) термодинамический потенциал на 1 моль (химический потенциал) можно записать в виде тт(Т Р)=тт(Т ро)+ЛТ)п — ° (7) Здесь 6 (Т, рв) — значение С для некоторого начального давления р,. 13. Свободная энергия смеси идеальных газов в соответствии с гл.
2, пример 5, записывается в виде л (Тг 1 л1 лз) = хт (Т! 1 1! лт)+~э(Тг 1 и кз) Тбр9 (1) Здесь И вЂ” полный объем смеси газов, а )тт = — 'т'лтгг(пт + пв) н )тз=-)тпв!(пт+кз) — объемы, аанимаемые соответственно газами 1 и 2 до смешения. Энтропия смешения гхЯ дается выражением ЛЯ= — Л (п,1п ' +и, 1п Вт+ ВВ в)+ вт т (2) В соответствии с соотношением (9) примера 7, 1"'1 (Т, рп пт) н г'в(Т (тз лз) имеют вид Гт (Т, (т„П1) = П)Ф1 (Т) — п)ЯТ 1П' — ', У1 В1 ! е' 3 (Т Р 3 пз) лзФ2 (Т) лвЛТ 1п кз Здесь через трт и трв обозначены постоянные интегрирования.
Подставляя (3) в (2) и учитывая, что 6/и не зависит от тг, получаем трт (и) = и сс (а = сопя!) и тра (п) = я!рте (Ув = сопз1). (4) Такитт образом, полагая тх — С'„= 1Л (= сопзь), имеем иа (2) — (4) 184 Гл. д. Термодинамические функции и условия равновесия Таким образом, Р,(Т, 'все пг)+пвВТ1п ' =пвФ,(Т) — пгВТ1п — =Г,(Т, $', пв), ив+ нг н1 Рг(Т, 1г, пг)+пгВТ1п =в'г(Т, в'в пг). ив+ нг Следовательно, соотношение (1) переходит в Г(Т, 1с, и,, пг) =Рг (Т, У, пв)+Рг(Т, $', пг). (3) Из (3.13) имеем др дР 6(Т, р, по пг) =П вЂ” +пг — — пгСг (Т, рв)+пгбг(7 рг) (4) ,див днг Здесь и;я7 рнг игЛГ рнг Г (нг+нг ВТ Рв = + г ~~ + нг ~- ~ .! — парциальвые давления, а 6, (Т, рг) и Сг (Т, р,) — термодикамические потенциалы па.:1 моль для веществ 1 и 2 при давлениях р, и рг.
Эти величины соответствуют химическим потенциалам веществ в смеси. 3 а и е ч а и и е. Учитывая замечание к предыдущей задаче, мокско переписать соотношение (4) в виде С=п, Сг(Т, ро)+п,Сг(Т, ро)+ВТ (п,1п Р' +пг 1п ~~), (5) где ро есть некоторое качальпое давление. Химический потенциал каждого компонента будет 6~ =С (Т рг) — Сг (Т ро)+ ВТ1п Ро 14. Обозначим свободную зкергию через Р(Т, 1).
%),=-' и=В+ТВ=à — Т ~ — '~, сдр абдт вс' (б) Тогда имеем (2) "=(~'), (3) (Бескопечко малая работа с('А при изменении длины есть с)'А = =Хе(1.) Уравнение (2) дает (4) а диффереицировавие соотношения (1) приводит к равенству (5) г85 Решениа Подставляя Х = АТ, находим ( д1 ) .= О и ( ас ) = — А ~ О. Таким образом, 6' не зависит от 1, а о уменьшается с возрастанием 1. (Следует отметить аналогию с идеальным газом.) 15.
В случае адиабатического квазистатического удлинения (о' = сопа$) имеем Здесь Се есть теплоемкость при постоянной длине, а А — константа, фигурирующая в предыдущей аадаче. Имеем также ( — )-- ш ) (дх~дг) А дт )Х (дХ/дйт (дХ/дЦ)т (2) Согласно условию термодииамической устойчивости, (дХ/де)т ) О [см. (3.34) и (3.35б)[. Формулы (1) и (2) и дают решение задачи. 16. Являясь экстенсивной величиной, свободная энергия г'(Т, ее, Л'„ Лги ...), как функция температуры Т, объема [г и числа частиц, должна иметь вид г (Т сее1 егЛо <'еЛм ) = <хе (Те е е Ле Лм ) Дифференцируя по ех и полагая и=1, находим что соответствует Р = — р)'+ Х Л'Агп Уравнение (3.12) получается путем дифференцирования обеих частей последнего уравнения при учете (3.3).
17. Соотношения Максвелла (3.21а) дают: В соответствии с третьим законом внтропня однородного тела при Т вЂ” н О стремится к постоянной величине, не зависящей от давления или плотности при условии, что плотность остается конечной. Зто значит, что Иш( — ) =О и, следовательно, 1па(д ) =О, 1[ш(~ ) =О. 186 Гл. д. Термод|енамичеекие функции и уеловил равновееич Другое решенно: на основе третьего закона мо;кно записать т С Х ) дТ, о т о т — 1( — "') ее — — (,") г ( —,"„) и, следовательно, Вш(~:) =' Здесь использовано соотношение (дСр/дР)т = — Т(дг(е/дТг)р (см. пример 3). Аналогичную процедуру можно применить и для вычисления (др/дТ)ю 18. Учитывая, что (дс//дх)е = Х, можно переписать (3.32б) следующим образом: 26г(/=6Хбх= ( — ) бхгом~ О, е дХ ч положив 63 = бр = О.
Следовательно, ('Х ) ~О. Полагая далее 6Т=бр=О, приведем (3.32б) к виду 26гУ= ( — ) бхг>О, или (',Х ) )О. (2) Другой способ решения основан на использовании соотношения ( )-,'-;;; — ( ) дХ) д(Х,Я) д(Х,Я)д(Х,Т) д(х,Т) СХ /дХ ) дх /и д(х, Я) д(Х, Т) д(х, Т) д(х, Я) Сх 'ч дх /т (р= сопз1).
Учитывая, что Сх) О, С„- О, легко видеть, что производные (дХ/дх)з и (дХ/дх)т имеют одинаковый знак. 19. Выбирая в качестве независимых переменных Т, р и Л' и полагая затем 6Т=бр=О, получаем из (3.32б) 26гС=( Р ) бде'>~Ое или ( и ) >О. 187 Решения 20. Эта задача аналогична задаче 39, гл. 2, однако носит более общий характер. Рассмотрим единичный объем вещества, причем изменением объема будем пренебрегать.
Для производных от свободной энергии г' (Т, М) справедливы соотношения (2) (3) По условию задачи связь между намагниченностью М и ным полем Н дается соотношением М =Хтея. магнит- (4) Подставляя (4) в (3) и интегрируя, получаем Р(т, и) = р(т, О)+ — — (" р(т, О), ~,н ") . з хт (5) Таким образом, з(т, и) з(Т,0) — ( 2,) м, и(т, м)=и(т,о)+ —,' (~у — т —,', 2-,) м, (б) (7) где Я (Т, О) = — Р'(Т, О), Т7(т, О) =Р (Т, О) — ТР'(Т, О). Э а м е ч а н и е. В частном случае, когда справедлив закон Кюри — Вейсса т — е У-т = (8) решение задачи 39 в гл. 2 получается без использования соотношений (6) и (7).
21. а) В случае независимых переменных Т, й и Ле в качестве термодннамической функции следует выбрать свободную энергию Гельмгольца г'(.=77 — ТЯ), так что имеем ( ди )т1 ~ (дуда)г ~ (дт )кя' б) Для перехода от независимых переменных Т, У, з = р7!Т к Т, )е, р учтем, что 188 Гв.
д. Терм»димо иичеекие фумкиии и у«вовик рави»во«им Тогда получим ( — ),;— д)у ) д(Ле, ~, у) д(Х, «, у)(д(Т,(в, У) дТ /у,д д(Т,$,У) д(Т,$,У)/д(Т,И,У) ( дт )о,,т ( д(в )т,| ( дТ )и т ( а(в )т, у (д«)др)т, » (д«(дт) ( дТ )и,т (д«)д)в)т,т( д)о )т,т ( дТ )и,т Т (д)о )т,~ Первое слагаемое легко переписать в виде ( ) ° ° .» ! ) ! ) д)У ) д ()У, И, У) д(Л, и, У) д()Ч, Т, У) ! д)о ) ! дМ ) дТ !и У д(Т,И, У) д(Л,Т,)')д(Т,И,У) (дТ)К,У(, д(в)т,т Таким образом, ( дт )г,и)т ( др )т,т( т (дт)у,Л ( — ),-- а(! ) а((т, «, у) а(и, ~, у))а(т, л', у) дт )т, «д (т, $, У) д (т, 5, У))д (т, л, У) ( ат )к,т (иу)т,у ( дт )вг,к ( а)ч )т, у (д5(до!)т, 1 =( — ).,— =,,; ( — ),= дУ ) (д$(ат)ж у ! дУ ) дт )и, к (д«(д(у)т, ч ( ди )т, т Первое из равенств «в» получается путем подстановки соотношения «б».
Для доказательства неравенства используем тот факт, что в нашем случае соотношение (3.35в) переходит в (д)»)дтв')т, т )~ О. Тогда очевидно, что (дЮд)»)т, т = = 1!(д)»!д!)!) т, т .» О. 22. Теплоемкость кри постоянном объеме обычно определяется для постоянного числа частиц, т. е. С„, к = Т (д8!дТ)т, и. Подставляя в это выражение соотношение, полученное в п. «а», приходим к искомому результату.
в) Для решения задачи нужно анать разность теплоемкостей при постоянном объеме в случае постоянного числа частиц и в случае с = сопз$. Перейдя от неаависимых переменных Т, У и $ к Т, У и !у, получим 189 Решение Перейдем от переменных Т, У и ау к Т, »' и-)а: ( — ),— а8 ~ а(д, л', У) а(л, Р(, ъ.~)а(т, в, У) дТ )у, аа д (Т, еу, У) д(Т, и, $ )/д,Т, и, У) 17).. %),.
1 дт)ж» ( д(е)т,у 1 (а81 (дат/'д(е)т, » ( дТ ) н, » ууар шае Ен . ЕО. увеличение температуры в реаультате передачи тепла (,"е (действие А) системе, окруженной стенками, проннцаемыми для частиц (фиг. 60). Кроме потока тепла, имеется также поток частиц Хм (ам!ат)„,» (а8 ~ (аь'(а(е)т, » '1 а(е )т,»' Первый член в правой части связан с теплоемкостью при постоянном объеме и постоянном химическом потенциале С», „= Т (дЯдТ)» „. Для преобразования производной (дЯ/еа(е)т,» во втором члене воспользуемся одним из соотношений Максвелла, Из (3.5) имеем и, следовательно, ~ а(е )г,» адат ~ ат )»,З' а5 да (др((дт)еу З (1) дт )у,н (1 дт )», з (ол(ди)г, у Умножая обе стороны на Т, получаем 1 (да()дт1е» з » л=С» з (ан(а(е)т „ (2) 23. Согласно соотношению (2) предыдущей задачи, имеем (аналогично неравенству Су ( Ср) С, ° <С», .
(1) Для выяснения физического смысла этого неравенства будем следовать примеру, рассмотренному в 8 9. Пусть Ь Т представляет 190 Гл. д. Термодинамические е//ревизии и условия равновесия (вторичная реакция Ь). В соответствии с принципом Ле-П1ателье— Брауна увеличение температуры (ЬТ) ее в случае, когда поток Хм отсутствует, больше ее увеличения (ЬТ)н при наличии такого потока (т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
