Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Так как работа (1'А, совершенная над заданной системой, представляет собой единственную работу, произведенную окружением над составной системой, то ((У* = (1'А. Учитывая (3), получаем (Ю = Ы'А. Это соотношение и определяет смысл термина «свободная энергия». 2. Если рассматривать Я как функцию переменных р и У, то уравнения (3.1) и (3.2) переходят в 7П = Т аИ вЂ” р ) Р = Т ( "~ ) ар+ ~ т ф) — р1 )Р, аН=ТИ+У)р=~т(',~) +р~~ар+Т( — '~) Л. (2) Если же считать Я функцией Т и У, т. е. рассматривать Б(Т, У) =Я(Т(р, У), У) (Т есть функция р и У в силу уравнения состояния), то Аналогично, считая Я(Т, р)=Я(Т(р, У), р), имеем Применяя (1.23) к соотношению (3), находим ( — 1- =д 1 (а(((ар)т х др /)е (д)л/ду">, а лч 1ТЗ Гл.
д. Термодинамические функции и условии равновесич ИЛИ Искомые соотношения получаются при подстановке (4) и (5) в (1) я (2). 3 а м е ч а н и е. Преобразование переменных в соотношениях (3) — (5) можно произвести следующим образом: ( †) = дЗ 1 д(Я, у) [д(Я, й')/д(Т, йй [д(Т, йс)/д(р, Тй др!» д(Р, й) о(Р йс)/д(Р, Т) (дЗ/дТ) р [ — (дУ/др)т) Сй ". (ду/дТ)р аТ ( )- '::— д (З р) д (З р)'д (Т р) (дЗ/дТ)р дй')р д(й', р) д(йс, р)/д(Т, р) (ду/дТ)р Следует обратить знимаяие на запись частных производных в виде якобианов путем добавления дополнительных переменных.
3. Так как а=-(1/(/)(дЬ'/дТ)р, а Ср — — Т(дЬ/дТ)р, то, пользуясь методом якобианов, получаем /дТ1 д(Я, Т) д(З, Т)/д(р, Т) \, др )З д (Я, р) д(Я, р)/д (р, Т) (дЗ/др)т (дй'/(дТ)р Тй/а (дЗ/дТ)р (дЯ/дТ)р Со Здесь мы применили соотношение Максвелла (3.21а), являющееся следствием уравнения (3.4). Зависимость знтролии от объема при постоянном давлении определяется величиной (дд/две)р. Используя соотношение (4) из предыдущей задачи, находим (дд/д$")р ——- = 1/)(з. Это моясно получить также с помощью соотношения Максвелла (3.21а) и первого равенства в [4) следующим образом: (дУ )р ( дТ )р ( дйс)р (др/дЯ)т (дУ) р (дТ )Б 4. Подставим уравнение состояния в соотношение в'=(дс/др)т: (дс) = — "+в+ср+...
и проинтегрируем полученное выражение ('(Т р)=(/(Т, ра)+А1п р+В(р — ро)+ — С(р' — /ув)+.... (1) Ро Отсюда Я= — ( — ) =Я(Т, ро) — А 1п — — В'(р — ро)— /дай е Р ( дТ /р Ро — —,с'(р' — р~)+ " (2) решения Н=6+ТЯ=Н(Т ро)+(А — ТА'))и Р + Ро +(Н ТН)(р — р,)+ —,,'(6 Т6)(рз р,')+.... Здесь А'=. йА/йТ и т. д.
Для определения величин 6(Т, рр), Я(Т, рр), Н(Т, рр) должна быть известна теплоемкость. Из приведенных выражений легко получить Н и Г как функции р и Т, 5. Из уравнения (3.3) имеем Р = (/ — ТЯ, Я = — (дР/дТ)„, так что и=г — Т(дР) . Дифференцируя найденное соотношение по У и подставляя (др"/дг')= — р, получаем (дН/дИ)т — — — р+Т(др/дТ)р. Аналогично 6 = Н вЂ” ТЯ и Я = — (д6/дТ)р, и, следовательно, Н=6 — Т( — ",',) . Ив соотношения (д6/др)т = У получаем (дН/др)т = г'— — Т (д р'/дТ)р. 3 а м е ч а н н е.
Эта задача уже рассматривалась в примерах 2 и 4 и в гл. 2, задача 15, однако с помощью свободной энергии она решается проще. 6. Задача аналогична примеру .2. Первая часть уже решена (см. задачу 5). Второе равенство можно докааать, подставляя соотношение Максвелла (д)//дТ) р — — — (дЯ/др) т (которое получается при рассмотрении полного дйфференциала (3.4)) в соотношение ( )- дд) д(д, Т) д(г, Т) д(д, р) др /т д(р, Т) д(Я, р) д(р, Т) 7. Уравнение состояния рассматриваемого газа имеет вид р=~()Р) Т.
В соответствии с (3.21а) Так как р'~0 и Т)0, то здесь в правой части стоит положительная величияа. 8. а) При йН = О п о луча ем из у рави ения (3. 2) Т йЯ -)- У йр = О. Таким образом, (В„=-Ф<0 12~ 180 Гл. д. Термодинамические функции и условия равновесия б) Из уравнения (3.1) имеем Т с)о — рЛ'= 0 при свй/= О, так что 3 а м е ч а н и е. Как было показано в гл. 2, пример 2, если уравнение состояния имеет вид р = / (У) Т, то внутренняя энергия'не зависит от объема.
й(ы можем написать поэтому (дЯ/дУ)о —— = (дЯ/дУ)г, так что задача 7 является частным случаем настоящей задачи. 9. В,первом случае мы имеем процесс, при котором постоянна внутренняя энергия (/; во втором случае постоянной остается энтальпия.
Но в предыдущей задаче было показано, что (йЯ/дев)о ) О и (дЯ/дР)я ( О, так что энтРопиа возРастает в обоих случаях. Это значит, что оба процесса необратимы. 10. При уменьшении внешнего давления происходит квази- статическое адиабатическое расширение газа. Так как давление газа равно внешнему давлению, изменение температуры можно определить, вычисляя (дТ/др)з, где Т вЂ” абсолютная температура и Я вЂ” энтропия газа. Эту величину мы назвали адиабатическим температурным коэффициентом.
В задаче 3 было получено ее выражение через коэффициент теплового расширения сс и тепло- емкость при постоянном давлении Ср. Оно имеет вид (дТ/др) з = = — Т'вссз/Ср. Так как величины Т, 1с и Ср положительны, то при сз ) О имеем и (дТ/др)з ) О, т. е. температура понижается при уменьшении давления. Как было показано в гл. 2, задача 24, понижение температуры в процессе Джоуля — Томсона описывается выражением ~дг) р (ду),~ т (ти — Ву Эта величина не всегда положительна, она может принимать и отрицательные значения (см.
гл. 2, задача 44). Температура падает до тех пор, пока Тес — 1 ) О. В случае адиабатического квази- статического расширения в этом неравенстве отсутствует член — 1. Рассмотрим достаточно малое падение давления, — Лр ) О. Разница между понижением температуры — (/1Т) е ) О при адиабатическом процессе и — (/лТ)я ) О при процессе Джоуля — Томсона равна ( — (1Т)е) — ( — (/~Т) ) мс ~( — ) — ( — ) ~( — сор)= — ( — двр)~О. дт дг 3 а м е ч а н и е. Как видно иэ приведенного решения, для охлаждения (например, ожижения) газа выгоднее применять квазистатическое адиабатическое расширение, чем процесс Джоуля — Томсона, по двум причинам: во-первых, так можно охлаж- .Решения дать любой газ; во-вторых, в первом случае падение температуры больше '). 11.
нз (1!У) (ду)др)в д (У, 8)/д (р, д) нт (ПУ) (дУ/др)т д(У, Т)д(р, Т) д (У, д)/д ()', Т) (дд!дТ)У С1 д (р, д)/д (р, Т) (дд)дТ)р С, д(Уь Уу) д(Уь Ун)!д(уь уу) (дУ~ )гу д(уь Уе) д(у,, Уурд(у,, ун) (дУ /дуйу (дуя)дуя)у — (дУ (дун)у (дуя)дуе)у ун уе ' ' у; (дуд~дуу)у Так как е(Ш=-у;аУе+уудТн — ', ..., то, полагая Ф=П вЂ” у;Уе— — унУю получаем е(Ф = — Уе с(у, — У„е(ус+..., илн (д' е) (дУ'), (3) дуя уе = ду; у,' Подставляя (3) в (2), имеем ду; ду; ( П у")е1 дуч ду; (дуе )у„(ду; )у, (дух)дуд)ю ' (ду; )ув (ду; )ун В частности, если У; = )', у; = — р, Ув =. Я, уу = Т, находим из (4) Т )дугу 1 из =кт — — ( — ) У (~дТ )р Ср (5) (Соотношение (5) можно также получить из соотношения (1) в настоящем решении и формулы (6) примера 3.) Таким образом, кн(кт (6) в).
Рассмотрим некоторое количество вещества, заключенное в цилиндр с поршнем. При движении поршня объем У меняется на величину Луе.с. О. В соответствии с (6) изменение давления имеет ббльшую величину в том случае, когда тепло не может передаваться внутрь цилиндра, чем в случае, когда тепловой обмен допускается: (пр) в ) (пр)т. Пусть сначала происходит адиабатическое сжатие вещества, а затем становится возможным тепловой обмен (фиг.
59, а). Изменение давления при этом уменьшится от значения (Лр)з до (Лр)т (фиг. 59, б). Это означает, что косвенным следствием теплового е) Обратимое адиабвтичесное расширение гаев применяется в турбодетвндере Капицы дяя ожижения воздуха.— Прим. ред. 182 е"о. 3. Термодинамические функции и усаоеик раеноеесик потока, вызванного сжатием А, является уменыпение непосред- ственного действия А (т. е. уменьшение возрастания давления) в соответствии с принципом Ле-Шателье — Брауна.
Фиг. 59. 12. Вычисления проводятся так же, как в ярнмере 7. Интегрируя теплоемкость Ср (Т) и добавляя яе (р, и) в качестве постоянной интегрировайия, получаем Я= ') Со(Т') —,+й,(р, и)= т , ЫТ' С~)пТ+и ) Сео (Т') — „+~„(р, и). о Так как (дС~дТ)р — — — Я, то, проведя еще одно интегрирование, найдем С (р, Т, и') = — иС' (Т 1п Т вЂ” Т)— г т „ ЫТ" — и ~ ЙТ' Сноа(Т") — „— Тя,(р> и)+як(р, и). (2) о о Учитывая, что (дС/др)т =)е, имеем Т + Уа Г дуе ду ду Р илн дуе нк дуа — — — — и — — О, др так что де (р, и) = — иЛ 1п р + сре (и)е дз = <рз (и) ° (З) Реигеявв С (р, Т, и) = л ( тт'в — С~Т 1п Т+ ЙТ1п р— т т — ~ ет ) ст..)т') е' — вт) (5) (величина 1 называется химической постоянной).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
