Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Однако поскольку ионы всегда появляются в виде пар, каждая из,которых состоит из положительного и отрицательного ионов, общую аддитивную постоянную можно выбирать пронавольным образом. Для удобства обычно полагают фн (вод.) = О. (4.58) 2[5 Оснооно>о положения так что дС>'дХ=АСе, ЛС= ~~~~~ тАСА = — аСА — оСн+ ° + [Сь —;-тСм+ .. (46() А Здесь ЛС вЂ” термодинамический потенциал реакции, а й — ьоэффициен>п продвижения реакции'). Энтальпию реакции ЛН и энтропию реакции ЬЯ можно получить иэ Ь6 с помощью соотношений ЛС = ЬН вЂ” ТЛЯ, (4.
62а) Т' ог г ' АЗ эг АС' (4.626) При ЛС<0 реакция (4.59) идет спонтанно слева направо (пока не наступает подавления реакции). Условие равновесия имеет вид бС= О, или сяС =,а> оАСА = О. (4.63) Стандартный тсрлюдиноиичсский потенциал реакции. Пусть СА, 6во,... — соответственно химические потенциалы чистых веществ А, В,... при теьщературе Т и нормальном давлении (обычно 1 атло). Тогда можно ввести следующие величины: стандартньш термодинамичегкий потенциал реакции АС = 2~ тАСА[ стандартная эптальпия реакции (4.64а) АН="Я „йА= Т , д[ЛС17) стандартная энтропия реа>~~[ни ааьд 7> оАЗА = дТ (4. 64б) (4.64в) >) Иногда зту величину называют также химической переменной или числом пробегов реакции.
†Пр. рсэ. з) еругагизвосгь )А — безразмерная величина [вводится аналогично величине гА з (4.21)[. Давление рА выражено через нормальное давлевие р,. Точнее Лй= Я ел (ПА+ИХ)в — ) Ро Закон действую>цих масс, Если реакция (4.59) протекает в газах, то ЛС = — Х тА [СА+ ВТ [п (рА(А)) (> А — Фугативность '). 216 Гл. В. Равновесие ~аа и аиличаааое равновесие Теперь (4.63) можно переписать в виде К— = Ц(рл7А) А— = ~ м м =е ю~вт (4 65) РАРВ ° ° ° 1А1В ° Величина К называется константой равновесия. Если газ можно рассматривать как идеальный, имеем просто 1А=.1в= —... =1.
Лналогично в случае реакции в растворе условие (4.63) мо1кно переписать в виде 1 т асам ". К = П а'А = = е — Аорлт. АА А (4.66) 'А'В Пример. г1вХ (газ) + ЧвНе(газ) =- ХНв(газ). Если считать газы идеальными, то в соответствии с (4 65) имеем Рина Г 1 I = з= 1ч К = ' = ехр 1ь — — 1 6ин — —, 6н — —, 6н ) ~ ~. Г, ) Вт( а 2 е 2 Рн, Рй й 14. Термодинамика электрохимического элемента Электрохииичеекий элемент.
Если поместить в электролит (представляющий обычно жидкую, но иногда и твердую фазу) два металлических электрода, то между ними возникает электростатическая разность потенциалов. Примеры С» ! С»ЯОа (вод.) ! Х»ЯОа (вод.) ! Хп (элемент Даниэля). (4.67а) Лп (тверд), ЛяС1 е (тверд.) ) М" С1- (вод) ) НпзС1з (тверд.), Нд (жидк.). (4.67б) Если замкнуть внешнюю цепь элемента, то по проволоке от анода к катоду потекут электроны (е), причем, вообще говоря, будут происходить восстановление катода и окисление анода.
Например, С»++ + 2е а- С» (восстановление), (4.68) Хп -~ Еп++ + 2е (окисление). В результате таких реакций на электродах в элементе происходит определенная суммарная реакция, которая сопровождается передачей во внешнюю цепь заряда д. В элементе Даниэля (фиг. 67) в соответствии с (4.68) происходит следующая реакция: Хп + С»+" -а. С» + Хне+, или Хп + С»ЯОе -а С» + ХпЯОа (4 69) Осноенае наполнения 2'КТ Вообще говоря, иа (2.25) следует, что должно выполняться условие — еоз ( — бг . (4. 70р Здесь ( — Из) — работа, совершенная внешней средой, а ( — 66)— уменыпение термодинамического потенциала. улентппн Лолупрониипемпя стенКа, через Которую промдят толино иона 5очо Су и г.
67. Элемент деииеля, Обрапгилый элелепнп. Рассмотрим цепь, показанную на фиг.„'68. Если к выводам злемента д приложить разность потенциалов Е, с потенциометра, то ток через злемент перестанет течь и реакция в злементе будет сбалансирована Ее = Е з. д. с. злемента д). ( Если, однако, разность потенциалов Е, несколько меньше Е, (Е, ( Е), то реакция будет продолжаться, а если Е, несколько больше Е, то реакция будет проходить в обратном направлении.
Если все физические и химические явления, происходящие в злементе, обратимы, то, поддерживая разность потенциалов Е, равной Е, можно вызвать в злементе квазмсзпатпические иаменения. 2е8 Гл. 4. Равновесие фае и кииическое равновесие (4.71) Ч) Чец (4.73) 3 а м е ч а н и е. Выражение (4.71) для э. д.
с. можно получить, рассматривая равновесие между различными фазами, находящимися в контакте внутри элемента (см. задачу 10). Элемент такого рода называется обративвым, элементы же, в которых имеются контакты между растворами электролитов, обычно необратимы, однако в некоторых случаях их можно рассматривать приближенно скак обратимые (пример — элемент Даниэля). Электродвижущал сила обратимого элеменпш. Запишем реакцию, которая протекает внутри элемента, с в виде (4.59). Если число молей компонентов изменяется в бЛ раз, то при этом переносится электричеНсиелгевиеир ский заряд бд =- г5 бЛ, где г) — постоянная Фарадея Нориалений оленева сег = 96485,3 кулlг экв, Фвг. 68.
а г = 2 для реакции (4.69). Работа при этом равна — И' = Ебд. Так как в данном случае мы имеем обратимый элемент, то в (4.70) следует взять знак равенства, и для э. д. с. Е получаем Ьй Я— г5 где Л6 — термадинамический потенциал реакции. Электрохимический потенциал. Если в рассматриваемой системе, находящейся в электростатическом поле с потенциалом Ф (отсчитываемым от нулевого потенциала среды, которуво мы считаем заземленной), частица 7 имеет заряд гге, то выражение (1.7б) следует заменить на е)'2 = ~~Р~ (р; -1- г,еФ) ссЛсй = ~~~~ тн сслч'Р (4.72) Величина пй = рв + гвеФ называется электрохимическим потенциалом у-го компонента системы (если все величины отнесены к 1 моль вещества, то е следует заменить на Я). Если имеются две фазы, находящиеся соответственно при потенциалах Ф' и Ф", то условия равновесия уже не будут определяться соотношением (4.3), а запишутся в виде условия равновесия для энергии переноса массы для 1-го компонента по отношению к фазам 1 и 2: 219 Огповные пологееная з 15.
Применение третьего закова термодинамики В соответствии с третьим законом термодинамики термодинамический потенциал, или стандартный термодинамический потенциал реакции, определяемый соотношением Ь6 = КЙ вЂ” Т~й, можно получить из калориметрических данных. Величина ЛЙ определяется теплотой реакции, величину ЛЯ можно вычислить, зная теплоемкость, теплоту плавления и теплоту парообразования в интервале температур от О К до температуры, при которой происходит реакция, для всех участвующих в реакции веществ. Наиример, можно использовать формулу тг 'Сгаэггу Р) = ~ Ср, геев т + ~, + ет ье те ть т + ) Ср, жедк Т + ~„-~- ) Ср, ге~ Т , '(4.74) здесь Тг — точка плавления ири давлении р; Ьу — теплота плавления; Ть — точка кипения ири давлении р; Ьр — скрытая теплота парообразования; Ср, гррр, Ср, жддд, Ср, гее — теилоемкости при постоянном давлении соответствующих фаз, указанных индексами.
Полученные таким образом значения Л8, или ЛЯе, совпадают со значениями, найденными по температурной зависимости константы равновесия или ио э. д. с. элемента. На основании большого числа экспериментальных данных такого рода Нернст и сформулировал третий закон термодинамики. Таким образом, мы можем вычислить постоянные химического равновесия, э. д. с.
элемента и т. д. по калориметрическим данным. Хиягичеекая постоянная. Постоянная г в соотношении (4Л5а) дает абсолютное значение энтропии идеального газа. Ее называют иногда постоянной давления пара, так как она дает также абсолютное значение давления пара жидкой или твердой фазы.
П иомощью статистической механики можно получить ее значение, исходя из молекулярной структуры газа. В рамках термодинамики, однако, эта величина представляет собой просто характеризующую данное вещество постоянную, которуго следует находить экспериментально. Так как эта постоянная определяет константы равновесия для газовых реакций, ее называют также химической постоянной. Га. 4. Равновесие фав и химическое равновесие 220 ПРИМЕРЫ 1. При температуре, лежащей ниже некоторой критической, изотермы ван дер Ваальса имеют в р — У-плоскости минимум и максимум.
В интервале меясду минимумом и максимумом давление падает при уменыпении объема, так что соответствующие состояния являются неустойчивыми и не могут реализоваться. В этой области система разделяется на две фазы: жидкую и газообразную. Каково равновесное давление сосуществования двух этих фаз для заданной изотермы ван дер Ваальса3 Как распределяется вся масса системы меясду этими фазами7 Выполнить соответствующее построение. РЕШЕНИЕ На фиг. 69 представлена изотерма АВСВЕг6 для 1 моль газа ван дер Ваальса. На участке АВ вещество находится в жидком Фиг. 69.
состоянии, а на участке гвх — в газообразном. В том случае, когда две фазы находятся в равновесии, долясны быть равны их давления (условие (4А)) и химические потенциалы (4.3). Так, для того чтобы состояния В и г"' находились в равновесии, они должны лежать на одной горизонтальной линии. Что касается 22Г Примеры химических потенциалов (термодинамических потенциалов на 1 моль) состояний В, В и Р, то их можно сравнить, рассмотрев изменение химического потенциала вдоль изотермы. Иэ уравнения АС=Р (р находим 6(В) — 6(Р)= ~ РЫр=площ. (РЕВР) зев 6(0) — 6(В) = площ. (ВСВВ). Таким образом, состояние Р обладает более высоким значением термодинамического потенциала, чем В или Р, и, следовательно, является неустойчивым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
