Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Смесь газов постепенно охлаждается от точки Р. При этом в точке А начинает появляться жидкая фаза, а в точке С газообразная фаза исчезает полностью. а) Найти молярные доли растворенных веществ в точке А. б) Найти молярные доли в газовой фазе в точке С. в) Найти молярные доли жидкости и газа в промежуточном состоянии, представленном на фиг. 80 точкой В. Показать, что в втой точке отношение масс газа и жидкости определяется величиной ВВ: ВВ . т о д а2 Фяг. 80. — ~ иа Фиг. 80 11. Обозначим фугативности (см. (4.22)) 'компонентов газовой смеси через т1 (1 = 1,..., с). Показать, что при постоянных 10. Бинарный раствор содержит н~ молей одного и ла молви другого вещества.
Пусть У есть некоторая экстенсивная величина, характеризующая раствор. Зависимость величины Х/(я1 + я,) от молярной доли аа изображается сплошной кривой на фиг. 81. Пунктирная линия ~РВ касается этой кривой в точке Р. Доказать справедливость следующих соотношений: 240 Рл. 4. Равновесие фав и химическое равновесие давлении и температуре выполняется следующее соотношение: ~~ пвд1п чв — О. Здесь и, (1 =- 1, ..., с) — молярная доля 1-го компонента. 12.
Пусть молярные доли двух компонентов в бинарном растворе равны х, и хх. Химический потенциал одного компонента определяется соотношением 6~ — 6 (Т Р) + лвоеТ 1п хп Показать, что при этом химический потенциал второго компонента имеет вид 6,=6,*(Т, р)+ЙТ1пх,. 13. В разбавленном идеальном двухкомпонентном растворе (при постоянной температуре) давление пара растворителя р, подчиняется закону Рауля Рв = хврв Ое (здесь р,' — давление пара для чистого растворителя). Это соотношение Фвг.
82. справедливо при х, — ~ 1. Используя этот закон и уравнение Гиббса— Дюгема, получить закон Генри (4.29) для давления пара растворенного вещества рв и формулу (4.30б) для химического потенциала растворенного вещества. 14. Доказать справедливость следующих утверждений относительно кривых зависимости давления пара р, нли рз от молярной доли х, (или хз) в случае бинарного раствора (фиг. 82).
а) Пусть я, и сха — наклоны касательных к этим кривым в точках Ав и Ав соответственно, а Р, и ()з — наклоны линий, связывающих точки Ав и Ах с началами координат Ов и Оз. Тогда рв рз б) Если касательная в точке А, проходит через начало координат О„то касательная в точке Аз проходит через Оа. 15. В случае идеального бинарного раствора химический потенциал 1-го комцонента выражается формулой (4.34) 6 = 6во(Т, р)+л1Т1пхв. Задачи 241 Здесь х; — молярная доля 1-го компонента, а 6ав — его химический потенциал в чистом состоянии. Пусть такой идеальный раствор получают путем смешения чистьгх жидких компонентов.
Докааать, что в атом случае справедливы следующие положения: а) Не происходит изменения объема. б) Не происходит поглощения н выделения тепла. в) Изменение энтропии',равно антропии смешения (4.19). Найти также иамененне внутренней энергии. 16. Имеется идеальный раствор, пары которого можно рассматривать как идеальный гаа. Показать, что давление пара приближенно пропорционально моляриой доле (см.
(4.36)]. Показать далее, что это приближение справедливо в больп|инстве случаев. 17. Вывести формулу для осмотического давления в случае идеального бинарного раствора. 16. В случае идеального разбавленного раствора давление р1 насыщенных паров Растворителя примерно пропорционально его молярной доле х, (ж1). Исходя из этого, покааать, что измене- явв ние точки кипения такого раствора пропорционально моляр- мвв ной доле хв ((( 1) растворенного ззч вещества. (Следует иметь в виду, что растворенное вещество тоже может испаряться.) , в,ввв 19. Концентрация раство- нва соэ ренного вещества та' в твердой фазе, выпадающей в осадок из разбавленного раствора, про- ивз порциональна концентрации (молЯРной Доле эв) РаствоРенного вещества в растворе (в жидкой фазе): х,' = 1си,.
Здесь й есть некоторая функция тем- Ф и г. 83. Фавовви диаграмма силапературы. В предположении, ва си — мк что жидкая фаза представляет собой идеальный разбавленный раствор, а твердая — идеальный . Разбавленный твердый раствор, получить формулу, связывающую изменение точки замерзания с молярной долей хв. 20. Два металла 1 и 2 (с точками плавления Т~ и Т, и теплотами плавления А1 и Ьв) хорошо смешиваются в жидкой фазе и совсем не смешиваются в твердой. Получить фаэовую диаграмму и уравнение для определения эвтектической точки, предполагая для простоты, что теплота плавления не зависит существенно от температуры.
16 кгоо Гл. 4. Равновесие Сеав и химическое равновесие 21. Два металла А и В хоротпо смешиваются как в жидкой, так и в твердой фазах. Пусть смеси ведут себя как идеальные растворы, а температуры плавления и теплоты плавления (на 1 лель) для металлов А и В равны соответственно Ты Тз и Ьм Лз. а) Получить уравнения для кривых солидуса (твердой фазы) и ликвидуса (жидкой фазы) на фазовой диаграмме в общем случае. б) Упростить полученные уравнения и показать, что фазовая диаграмма имеет сигарообразную форму (фиг. 83), если справедливы следующие предположения; 1) энтропии плавления для металлов А и В (на 1 моль) равны и имеют порядок величины газовой постоянной /1; 2) температурной зависимостью величин /в и Лх можно пренебречь; 3) [ Т, — Тз [ (( Т„Т,.
22. Газовая реакция аА + ЬВ +... Л + тз) +... происходит при постоянной температуре и постоянном объеме. Показать, что величина '"' '"' " =К,(Т) [Л[а [В[о... зависит только от температуры (Гулдберг и Вааге, 1867). Квадрат- ные скобки обозначают число молекул в единице объема.
Считать, что каждый коьшонент подчиняется формулам для идеального газа. 23. В случае химической реакции в смеси идеальных газов получить уравнения с[ [в /с', д7' И7ч — (изохора реакции) "[с Кр Л7Т вЂ” (Вант Гофф, 1885). Здесь Л(/ и ЛЙ обозначают стандартную внутреннюю энергию и стандартную знтальпию реакции (на 1 моль). 24. Константа равновесия реакции Ас 2А, протекающей в идеальном газе при 18' С, определяется соотношением [А[з А, (18 С) = — = 1, 70 10 в моль/сэва, [ 2[ где квадратные скобки обозначают число молей в единице объема, Определить степень диссоциации при давлении газовой смеси, равном 1 атв.
Какую величину должна иметь степень диссоциации при 19' С и 1 атм, если теплота реакции равна 5,0.10в кал/аваль? 25. Рассмотреть поглощение газа Ах твердым телом Т. Предполагая, что в Т молекулы Аз диссоцнируют на атомы А, найти соотношение между давлением газа рле и концентрацией А в Т. 243 Задачи 26. При нагревании твердый карбонат кальция (СаСОз) диссоциирует на твердую окись кальция (СаО) и углекислый газ. Наблюдаемое значение (в атмосферах) давления диссоциации (т. е.
давление рсо, газообразного СОг) между 1100 и 1500' К может быть выражено следующей формулой: 16рсо,= — ° — 5 3881иТ+26 238. зз 355 Найти изменение ЬНт стандартной энтальпии этой реакции диссоциации. 27. Внутри электрохимического элемента протекает реакция (4.676) А6 (тверд.) + — НбгС1г (тверд.) — ь АиС1 (тверд.) + Нл (жидк.). 1 При 25' С и давлении 1 атлз получены следующие экспериментальные значения для э. д. с. и ее температурной завислмостиз Е = 0,0455 в и (дЕ(дТ)э — — 0,000338 в1град. Определить термодинамический потенциал, энтальпию и энтропию этой реакции. 28.
Для ртути имеются следующие экспериментальные данные: точка плавления Т = 234,2' К; значение энтропии твердой ртути при температуре Т ,полученное численным интегрированием теплоемкости при нормальном давлении ззз,з Я, (234,2') = ) Ср — —— 59,9 10з эрг)эзель. град; о теплота плавления 2330 10' эрг/эзель; точка кипения Ть = 630' К; возрастание энтропии жидкой ртути, определяемое по экспериментальным значениям теплоемкости при постоянном нормальном давлении озо Яз(630') — Яз(234,2') = ~ Ср — — — 26,2.10' эрг/моль град; ззз, 2 теплота парообразования 59 300.10з эрг/моль. Исходя из агих данных и предполагая, что пары ртути можно рассматривать как одноатомный идеальный газ, получить значение для ее химической постоянной з.
29. Металл, нагретый до достаточно высокой температуры, начинает испускать электроны. Локааать, что химическую постоянную тепловых электронов можно определить по температурной зависимости давления электронного газа, находящегося в равновесии с металлом, если предположить, что химический потенциал электронов в металле постоянен. 15 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
