Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Каким бы сложным ни казался биологический процесс, всегда оказывается, что баланс энергии выполняется в неве строжайшим образом. Более деликатным является вопрос о справедливости второго закона термодинамики. Энтропия есть мера беспорядка. Именно такую атомястическую интерпретацию второго закона дает статистическая механика. Возрастание энтропии, вообще говоря, выражает непреодолнмуго тенденцию природы к переходу в менее упорядоченное состояние — тенденцию, которой можно противостоять, ливгь затратив некоторое усилие, т. е. некоторую работу. «Представление о том, что Вселенная стремится к таким условпяы. при которых энтропия н степень беспорядка имеют самую большую величину, глубоко повлияло на точку зрения многих биологов на прпроду биологических явлений.
Бросается в глаза то обстоятельство, что от«иные организмы обнаружива«от тенденцию к упорядочению ич окрув<сния, т. е, к созданпго «порядкэо там, где раньше был беспорядок. Жизнь как бы противостоит всеобщему стремлению к беспорядку. Каков смысл этого? Означает лп это, что жпвыс организмы нарушают нли могут нарушать второй закон термодинамики?> (Бриджмен [10)).
Максвелл однажды представил себе исключительно умное существо — демона, который управляет задвнжкон в стенке, разделяющей два сосуда, паполнекных молекулами газа, и епускаог только быстрые молекулы (см. отступление ) в «Статистической механике» (9)) Если этот демон действует соответствующим образом, то газ по одну сторону стенки будет нагреваться, а по другуго — охлаждаться.
Казалось бы, это противоречит второму закону термодинамики. Чтобы рецтить, действительно ли деятельность денона Максвелла направлена наперекор природе, необходимо разобраться в том, как устроен этот демон. Когда в живом организме совершается некоторый переход от беспорядка к порядку, вполне возможно, что уменьшение энтропии компенсируется чем-то скрывающимся в безнадежно сложнои механизме жизни.
В настоящее время все е1це чрезвычайно сложно доказать нли опровергнуть существование демона Максвелла в живом организме. По-видимому, точную экспериментальную проверку удастся осуще- Решения 257 стннть лить после. того, как будет решена проблема искусстаеиного создания жиани '). читателям, интересутопгимся термодинамнческими аспектами биологических процессов, мы можем порекомендовать небольшую книжку Лейнингера )11). вв и, следовательно, Яв Яв Яе 22 ВВ яг 1 яв 22 22 В"В Ог 2 Это и дает искомый результат.
3 а м е ч а н ив. В рассматривае- Фиг. 95. мом случае возникающая жидкая фаза всегда однородна ~в противоположность твердой фазе, выпадающей из жидкого раствора). На фиг. 95 в качестве примера приведена фазовая диаграмма для смеси )2)2 — 02. 10. По предположению г является экстенсивной функцией переменных и, и пг, т. е. У Рлг, 32ла) = Ы 1лг Ях) (2) ') Обсуждение приаедено в книге: 1960.— Прим.
Ред. 17 ктсо демона Максвелла с точки зрения теории информации Л. Б риал юеи, Наука и теория информации, М., 9. а) Молярную долю хт растворенного вещества в жидкой фазе, которая появляется в точке А, можно определить, находя точку пересечения А' горизонтальной линии, проходящей через точку А, и пунктирной линии (линии ликзидуса). б) Аналогично молярная доля хт в газовой фазе в точке С дается точкой С'. в) В общем случае некоторой промежуточной температуры, соответствующей точке В, молярные доли ха растворенного вещества в жидкой и газообразной фазах даются координатами точен В' и В" соответственно.
Обозначим число молей в газовой фазе через Л'г, а в жидкой — через Лгг (гт'в + Лгг —— Лг + Л2)е Л'вхе -)-)Угхе Л 2е вв где хв и х,' представляют собой молярные доли второго вещества в газообразной и жидкой фазах и вместе с тем и абсциссы точек В" и В'. Поделив нани- вв санное соотношение на полное число молей Л", получим ХгХкг+ Хгхе = Х = Ха (Ха+ Хг) 258 Гл. 4. Равновесие фав и химическое равновесие Дифференцируя обе стороны по 2, и полагая 2, = 1, имеем дХ дХ Х(п„п,) =и,— +из — = п Х,+п Х, дне днг (2) =(1 — хг) Х,+хгХг г(хг= н ', ) 1 так что 11. В случае постоянного давления и температуры уравнение Гиббса — Дюгема принимает вид ~г и;с(62=0.
Из соотношения р,.= рп,~~, п, имеем дн ~с 6нр сг1п р, =- —— и Чгн. ха г "„~~~ 6н~ '5, 'п,с()вр,=-~бпх — 'Я из *'., =~,"бпх — 'Я бп;==О. 3 Искомый результат получается, если подставить в (1) определение функции 6в (4.21) и. использовать приведенные соотношения. 12. Воспользуемся уравнением Гиббса — Дюгема (3.12) для случая постоянного давления и температуры х, д6, + хг с(6г = О (хг+ хг = 1). Ы Х вЂ” Х,— Х,+(1 — хг) — +х,— =Х,— Х,. (3) дХг дХг дхг не+ко дхг дхг (а(ы использовали здесь уравнение Гиббса — Дюгема, которое полу- чается в данном случае следующим образом: дХ дХ с)Х = с) и, — + с1пг — = Х, с)п, + Х с)пг. днг д, Из соотновгеняя (2) имеем: сгу == Х, сгиг+ Хг сгпг — -и, ссХ, —; п„йХг. Следовательно, и, Ы,+ и, с)Хг = (п, +иг) ((1 — хг) Иг+х, сХХг) = 0.) Уравнение для касательной ()РА можно записать теперь в виде з — (1 хв)Хе+ хгХг ~ (Хг Хг) (хг хв)= Хг+(Хг — Хс)хг Здесь х,— координата точки Р, В точке бг ха=О, 66= Х,.
В точке Х(г ха=1, ВО'=Хг. вбэ Решееиа Если функция 6, известна, имеем ЫС,=ВТ вЂ” "" = — ВТ вЂ” '*' 22 и, следовательно, гС =ВТ х 22 После интегрирования получаем 62=6,*(Т, р)+ВТ 1п х2. 13. Обозначим химический потенциал (на 1 моль) растворителя через С„а растворенного вещества — через 62. Уравнение ГиЯса— Дюгема при постоянных р и Т имеет вид х, Ж2 + хг 062 = О.
(1) Используя определение (4.25) химических потенциалов 6, и 62„ получаем х,д1п р,+х,211прг=х,— +х,— =О. ЭР2 ЭР2 (2) Р2 Р2 (Это уравнение для давления пара называется уравнением Дюгема — Маргулеса.) В соответствии с ааконом рауля ЛР2 а так как х2+х2=1, то 2(х2= — Ыхг. Поэтому для хз — О имеем (3) ' х, Н1п р2+ хг д 1п рг = У— — эр К2 (б) 27" Интегрируя, получаем рг=(ггхг (авион Генри), (4) где 722 — постоянная. Подставчяя этот результат в определение (4.25), находим 62=0,'(Т, р,')+ВТ1п 2,2 =ср,'(Т) ( ВТ1пх; (5) здесь гр, '(Т) = 62+ ВТ 1п ((22/р',) есть функция температуры. Замечание. Если общее давление р поддерживается постоянным, то уравнения (1) и (2) выполняются точно. Есчи же считать полное давление р равным сумме парциальных давлений р2 и Рг.
то условие постоянства давления не будет выполняться точно, так что (2) следует заменить на 260 Гв. д, Равновесие фав и химическое равновесие Здесь У вЂ” молярный объем раствора. Обычно правая часть уравнения (6) значительно меньше каждого из членов, стоящих в левой части. Пусть, например, изменение Лр давления равно 1 аиш, У == 0,1. 10» смв и Т = 300'К. Тогда Убр/НТ вЂ” 100.1/82. 300 ж 0,004; последняя величина составляет менее 1/100 от членов в левой части. 14. Полагая правую часть соотношения (6) в решении предыдущей задачи равной нулю, имеем ив дре из др» (1) див рз двз При заданной концентрации (молярной доле) х; (хв их») наклон касательной к кривой давления пара равен о«=др~/дхи а наклон ре линии, соединяющей эту точку с началом координат, р; = р;!х;, Следовательно, из,(1) имеем а) — =— ав аз рв Ь б) со»=(1» (еслн а,=-(1,).
'Замечание. Соотношение (1) может быть использовано для проверки точности эксперимента. 15. В соответствии с (4.34) запишем термодинамический потенциал системы в виде е' = х~~ ~и е-''= и~С (Т, р)+и»Н~ (Т р)+ ЯТ (и»1п хе+ и»1п ха) а) Вычислим объем у — Х ив ( — ) --ля+ Пр Объем не должен изменяться. в) Энтропию Я= — (дчи'бТ)р „запишем в виде Я = и,Я,'+ и»Я~ — Н (ив 1п х, + и» 1п хв). Таким образом, доказано положение «в».
б) Энтальпию Н = Н+ ТБ можно представить следующим образом: Н=,Н,+и Н,' Это значит, что теплота смешения отсутствует. Как и в случае внутренней энергии, энтальпия не должна изменяться, так как не совершается никакой работы. Действительно, имеем «1= Н вЂ” рв'= и,й;+ и У; («е'» = й1 — р)ев). Регвевив 261 16.
Иэ (4.27), (4.34) и (4.36) получим сразу рт=х~р,'. Дадим, однако, еще и подробный вывод с исполыюванием химических потенциалов (4.16) и (4.34). Условие равновесия 6;, „=6; „, можно записать в виде 6) "жвдв (Тг Р) + ЙТ 1п хг = 6б гав (7 )+ ЙТ )при а давление пара р'; чистого вещества можно определить из соотношения 6г', жвдв (Т Рг) = 6ь гав(7')+ Й7')п Ргв Таким образом, —,= — х,ехр ' ЛТ Оценим экспоненту в правой части, разлагая ее аргумент вблизи ра: лс, э~1 ж„„„р — р'; —, р — ра ра „„„~ — р'; г, гаа Следовательно, соотношение Р, = х;ра справедливо 'в большинстве случаев.
17. Если в растворе, разделенном полупроницаемой мембраной, пропускающей только растэоритель, установилось есмотическое равновесие, то условие равновесия имеет вид 6г (Р г хг) = 6, (Р"); здесь Р' — давление раствора, р" — давление чистого растворителя, а х,— молярная доля растворенного вещества. Используя (4.34), получаем 6,'(Т, р')+ЙТ )п (1 — ха) =6,'(Т, р"). Полагая р'= р"+и и считая я достаточно малым, имеем 6,'(Т,"р') — 6,'(Т, Р") ж и — '=яро так что На и= — = 1п(1 — ха).
р, Здесь )г,— мачярвый объем чистого растворителя. Замечание. Если ха((1, то соотношение (1) переходит в пГ, = ЙТх„ т. е. становится аналогичным по форме уравнению состояния идеального газа. Гл. 4. Равновесие фав и силсинесное Равновесие 18. В данном случае для давления р, пара растворителя сира ведлвв закон Рауля: р, (Т) = р, (Т) х„ а для растворенного вещества — закон Генри: р, (Т) = й (Т) хю Точка кипения Ть определяется условием р = р, + рь = ро, или р, '(Ть) х, + й (Ть) зь = ро. Точка кипения чистого растворителя Ть дается соотношением Р~ (Ть) = Ро (2) ПолагаЯ хе=1 — хю Ть=Тьо+ЬТ и считаЯ хв и КТ малыми, мы можем разложить по вим соотношение (1). С точностью до членов первого порядка малости получим д о Р, (Ть) — Р, (Ть) хз+ — ЛТ+ й (Ть) хв = Ро. Учитывая (2) и используя формулу Клапейрона — Клаузиуса Ь рог.
Тот к (То)а дро дТ Тоь (1 ~ Ге) находим ЛТ' — ", = — "" (1 — %*,. Т, Т, Р", (3) 1Попробуйте найти другой способ решения, используя соотношения (4.30а) и (4.30б) и следуя решению примера 6.1 3 а м е ча н и е. Испи й = 0 (растворенное вещество не летучее), то величина ГьТ1Тьохз определяется только свойствами растворителя. Как известно, зто обстоятельство можно использовать для определения молекулярного веса растворенного вещества. 19.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
