Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 46
Текст из файла (страница 46)
110 приведены кривые зависимости давления пара ро/р, 'от орт при г-о- оо. 40. Хотя между резервуарами 1 и П и происходит обмен ионами М+ и Х, однако в силу условия электрической нейтральности сс 45 (1а) (1б) тмо = тхо вмв = тх-+ х,. Кроме того, из законов сохранения для М+ и Х вытекает а тмв )" тме = жо —, хо о о жх-)- хх- =*~ (2) С другой стороны, имеем условие равновесия 6мвх-(и = 6м+х-ыи, (3) откуда в предположении идеального разбавленного раствора имеем КТ 1п (хматх-) = КТ 1п (хмвхх-) или тмохх- = хм+хх-.
(4) Мы использовали здесь соотношения (4.33); объемные доли ормв и ср'. имеют одинаковые значения в резервуарах 1 и 11. Из'(1а), (1б) и (2) полУчим тепеРь (хх-)а = (хо, — хх-)а = (хх- )- х,') хх- и, следовательно, св в г. 110 и Хх-= 90 о ~о+во Аналогично о( о+ о) ах-, в1 *хЭто значит, что вещество МоХ распределяется между резервуарами 1 и 11 в отношении (ло,— ', х',): хо,. 41.
Обозначим через Фс и Фп электростатические потенциалы фэз 1 и 11. Тогда электрохимические потенциалы будут Чмв = рм++ еФт. Чх- = рх- — еФи Чм+ = рм++ аФп, Чх- = рх- — еФп. Решение 285 Из условий равновесия цм+=е1м+ и цх-= цх- имеем еМ+ à — '(Шà — ФП) Ч *Х- Г '(%~ — ФП) ) — =ехр[ ~, — „=ехр[ ь, ~, (1) ьт где мы использовали для рме, ...
соотношение (4.33). Подставляя в (1) результаты, полученные при решении предыдущей задачи, находим ьт *х- и' Ф~ — Фп= — 1п — „=- 1п ~1)- —,*1 . е е" е ~ ' е1е Е 3 а меч ан и е. Иа соотношений (1) можно получить соотношение (4) решения предыдущей аадачи. 42. Здесь мы опять имеем дело с равновесием мембраны Доннана. Обозначим концентрацию ионов по одну и другую стороны мембраны 1 и П через им+, ах-, аме, хх- и ат-. При добавлении М+Х осмотическое давление становится равным еЧТ (хм++ хх-+ лк- — ли+ — хх-) задачи 40 (е' — молярный объем воды).
Испольауя решение (при хе, —.— хк-), эапишем +ее Вт = 2 (хх-+ Йк-) — хх-= 2хя- (~. + 9~~) Таким образом, осмотическое давление, имевшее начальное значение (ВТ/$') 2хк-, при добавлении М+Х постепенно уменьшается, стремясь в пределе больших количеств МеХ к половине своего начального значения. Этого и следовало онеидать. В фаэе 11 ионы К все время сохраняют свою концентрацию хк-. До добавления раствора М'Х- ионы М+ не проходят череа полупроницаемую мембрану из-аа алектрического притяжения ионов К и остаются в фазе 11, так что осмотическое давление имеет значение, соответствующее раствору с концентрацией ионов К, равной 2ак-. При добавлении М+Х разность концентраций ионов М+ и Х в фазах 1 и П постепенно уменьшается (влияние наличия ионов К соответственно ослабляется), и наконец они становятся равными: различие между двумя фазами теперь заключается лишь в наличии ионов К-.
3 а м е ч а н и е. В биологических явлениях большую роль играет тот факт, что небольшие добавки алектролитов чреавычайно сильно влияют на осмотическое давление коллоидных растворов, например белка или крахмала. (Очень многие иа таких коллоидов представляют собой так нааываемые амфотерные злектролиты, в которых те или иные ионы могут быть либо положительными, либо отрицательвымя в зависимости от значения рН.) 286 Гл. 4. Равновесие фав и химическое равновесие те, 10-2 моль|ко уравнение деоея — Хвк- келя еконерииене 0,009 0,012 О',О13 0,014 0,017 0,022 0,025 О',ОЗ1 0,039 0,627 1',179 1,'245 1,474 2,228 3,526 4,520 6,879 10,'озз 0,021 О',011 0,017 О,'011 О,'017 О,О2О О,'022 0,025 0,027 43. Выведем прежде всего необходимые соотношения.
Для малых значений хз имеем (см. пример 8) 2М1 1 г д1ау 1па,= — тхвл= — К, я=1+ — ) х,— дхв (1) 1000 ' *, ) дкг г Используя решение примера 6, запишем лт вт1 м, ЛТ = — — 1п ае — — т — ' — д = —. — т)чтем.
Г, 5, 1ООО Подставляя суада т= 2 (так как НС1-оН++С1 ), Т,'=273,16', Ь, =- — 1436 кал7моль, 12 =-1,9870 кал1моль град и Ме —— = 18,016 о/моль, находим 77уое Х вЂ” = — 1 „,ь~ М2=-1,860 град кг!моль, 100ОЬ, (2) 8= — ЬТ=3,72тгя град (те в моль!кг). Используя "уравнение (4.56) в качестве теоретического уравнения Дебая — Х2оккеля и считая Р = 88,23, е= 4,802 10 22 зч. стат. ед., Л'2=6,025.1022 и й=1,38 10 2' грг~град, находим А=1,12. Так как можно положить Сг=ретз вае, имеем 1п у = — се~' тз, се=1,12. (3) Заменяя в (1) .тг на тм получаем а = 1 + — ) тг — йиг = 1 — — ) т,'/2 дтг —— д!ау 3И2 дм, 2 2 о о =1 — — а)/~=1 — 0,375ф'тг.
(4) 3 По данным, приведенным в условии задачи, можно вычислить 1 — л, используя выражения (2) и (4). Результаты сведены в таб-. лицу. Реоиении 287 44. Концентрацию доноРов и электронов обозначим соответственно через Л'л и и,. Тогда концентрации В и Во будут равны )Ул — пе и п,. ИспользУЯ длЯ электРонов пРоводимости пРиближение идеального газа (ро=по)еТ), получаем из (4 14') и (4.15а) химический потенциал для электрона )оо = р,'— — )еТ!п Т вЂ” 7еТоо+ ЙТ1п ло. Предполагая твердый раствор идеальным, найдем для 11 и Пе из (4.34): рв )лов (Т, р) + ооеТ 1п рв.=рро(То Р)+йр)п у' В соответствии с (4.63) при равновесии )оп=)оро+)оо и, следова- тельно, ао е озо Г 1 о о о Ч ба — ио — Т ехр) — — ()оо-' ,)л + — 1лв) ) .
ьт ' в В правой части величина )ооо+)о,'+ — рв равна энергии ионизация кристалла Ее. Таким образом, при ко (( Хл ответ можно записать в виде „По о~о -в„~ыт 45. Результирующая реакция, записанная в условии задачи, происходит в два этапа: Лд (жидк.) — » Ад+ (ЛдС1 — КС1) + е и Ля+(АдС1 — КС1)+е — +Ля(АяиЛв, и). В соответствии с (4.42) э. д. с. определяется выражением ЪЕ =- Ела<лз„лио . — Слз<мидиэ = = Слзсиидиз + ЕТ1п (ху) — Слесииди ) = ЕТ 1п (ху) ф где у обозначает активность. Если считать раствор идеальным, то у —.-1 и искомая величина при и = 0,5 и Т= 1360'К будет 1п — = 0,082 е.
Действительные значения у можно определить по приведенным в условиях значениям х и Е, пользуясь нижеследующей таблицей. Гл. д. Равновесие (дае и мимическое равновесие Ъе/2,»Одвт — 0,006 — О, 022 — О, 054 — О, 095 — О, 154 — О, 072 — О, 145 — 0,220 — 0,327 — О, 580 0,021 0,045 0,074 0,114 0,198 0,986 0,950 0,884 0,804 0,701 0,846 0,716 0,602 0,471 0,263 0,078 О, 167 0,274 0,422 0,734 46. Следуя (4.59'), запишем химическую реакцию аА+ЬВ+... ~~(» +виМ+... в виде '~~~и»Х»=0 (т,= — а, Х,=А, ...). (3) Козффициент реакции Л вводится с помощью соотношения (4.60), причем в начальном состоянии Л = О.
Термодинамический потенциал всей системы является функцией переменной Л: 6 (ПА, ив~ ...~ ито ...) = л~~~~ пйбй — = 6 (Л). й Химическое равновесие определяется соотношением (д6/дЛ)„т — О, т. е. в соответствии с (4.63): а) =ДС=-Х ~,~,=0. Чтобы равновесие было устойчивым, функция 6 (Л) при значении Л, определяемом уравнением (3), должна иметь минимум, т, е. (4) а) Изменение Л в зависимости от Т при постоянном давлении определяется величиной (дЛ/дТ) о.
При етом величина ЛС должна р,аа оставаться равной нулю, Заметим, что ЛЯ) д (Л Т) (дАС/дТ)р» ( дТ /р Ао д(Т, ЛО) (Л 7) д(Т, ЛО) (дЛО/дЛ) „т (5) )= д — ч д ЛЙ вЂ” Л6 ) — — — ~ч т»6» = — ~~ч', тмУ~ =- — ЛЮ = — — — (6) дТ ) дТ 3 Т (так как ЛС=ЛЙ вЂ” ТАЗ=О). Здесь АЙ= ~чййй есть изменение антальпии в ходе реакции, равное в соответствии с (3) дН/дЛ. Решения 299 Теперь соотношение (5) аапишется в виде ) дЛ 1 ( (дН!дЛ)р, т (7) де )р, дс Т (даС(дЛ)р, т Так как знаменатель в правой части положителен в силу условия (4), то величины (дЛ)дТ) д — и (дН/дЛ)р, т имеют одинаковый знак.
Если (ЛЙ ) О, то реакция будет зндотермической и будет идти в прнмом направлении (Л возрастает) при повышении температуры. При ЛН( О имеем экзотермическую реакцию, и при повышении температуры равновесие сдвигается в обратном направлении. б) Если давление р меняется при постоянной температуре Т, то имеем аналогичным образом ( —.)-- дЛ ) (дЬС/др)т, Х дР Ет,ба (даС(дЛ)р, т (8) (даСедЛ) р, т Здесь ня (р, Т) = )е (р, Т). (1) Для массы М, заключенной в объеме У, термодинамический потенциал, соответствующий состоянию А, равен СА (Р~ Т) М)~А (Рю Т) = ГА ТЯА + РУА Для состояния Е имеем Мре (р, Т) = Уе — ТЗе + ру'е, так что соотношение (1) можно представить в виде (Не — НА) — Т (Яе — ЮА) + Р (уе — уА) = О.
(2) 19 кубо есть изменение объема в ходе реакции. Так как знаменатель в правой части соотношения (8) положителен, то величины (дЛ/др)т — и ея'е' имеют разные знаки. При еуГ) О, т. е. при возрастании объема в ходе реакции, химическое равновесие при реакции (1) смещается влево, если же Л)е (О, то вправо. Таким образом, реакция идет в таком направлении, чтобы общий объем уменьшался.
47. Необходимыми условиями равновесия между гааообразной фазой, которой соответствует точка Е, и жидкой фазой, которой соответствует точка А (фиг. 111), является равенство давлений р, температур Т и химических потенциалов р обеих фаз. Первые два условия уже удовлетворены автоматически самим способом выбора точек А и Е. Правило Максвелла можно получить из третьего условия е"а. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
