Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Зависимость 6 от давления определяется из соотношения ( — ) = г', нли 6(р, Т) = ~ "г'(р, Т)с)р+гр (Т); (1) о функция >р (Т) зависит только от температуры. Объем г" находим из уравнения состояния ван дер Ваальса! иг>Г ква Р=— >г — Ь (2) Для температур ниже критической Т, = 8а!276Л это уравнение трудно решить алгебраически относительно У. Чтобы получить некоторое представление относительно зависимости С от давления, следует использовать тот факт, что выражение в правой части (1) 272 Гл.
в. Равновесие в7ав и химическое равновесие с точностью до последнего члена ср (Т) представляет собой площадь, заключенную между иэотермой и осью р в плоскости р — $', как показано на фиг. 99 и 100. На фиг. 99 представлены изотермы, описываемые уравнением (2). Как видно иэ соотношения (1), значение термодинамического потенциала в точке Р равно площади, лежащей под изотермой 1Р, т. е. площади 1РА01 (начиная с точки 1 изотерма асимптотически приближается к оси У) плюс добавочная функция ер (Т). На фиг. 100 это значение представлено отрезком РА. Когда точка Р движется вдоль изотермы и достигает точки К, значение функции 6 возрастает и становится равным площади 1КХ01 плюс вр (Т) на фиг.
99, или отрезку КХ на фиг. 100. Затем изотерма делает поворот, после которого точка Р движется уже в отрицательном направлении оси р. Это значит, что авр ( 0 и соответствующей площади в соотношении (1) следует приписать отрицательный знак. В точке 1 значение термодинамического потенциала уменьшается по сравнению со значением в точке К на величину площади КХУХК, а в точке М вЂ” на величину площади КУМАК (фиг. 99). Так как далее от точки М изотерма опять поворачивает в положительном направлении оси р, то термодинамический потенциал снова возрастает и в точке с,в определяется площадью (7ВЯМ7У6 плюс значение в точке М, что соответствует отрезку 0В на фиг.
100. Таким образом, используя уравнение ван дер Ваальса, мы получаем кривую зависимости 6 от р, содержащую отрезок КЕМ, соответствующий неустойчивым состояниям. В равновесном состоянии, однако, изотерма изображается не кривой УКЬМрч', а прямой линией УЬУ, параллельной оси й и проходящей таким образом, чтобы в соответствии с правилом Максвелла площади ХКЫ и ЬУМЬ были равны.
Газ, которому соответствует точка 1, находится в равновесии с жидкостью, которой соответствует точка й. Так как правило Максвелла выводится из условия равенства термодинамических потенциалов в точках У и Х, на фиг. 100 эти точки совпадают. Если применить соотношение (1) к новой изотерме 1РХЙ1ч'Я, то получим кривую 1РХ9 на фиг. 100. При движении точки Р от 1 к Х скорость возрастания площади претерпевает скачок, так что кривая 6 имеет излом в точке 1. Легко видеть, что части 1К и МУ кривой 6, полученной на основе уравнения ван дер Ваальса, относятся соответственно к метастабильным газу и жидкости.
При Т ) Т, термодинамический потенциал 6 становится плавной монотонно возрастающей функцией р. Что касается точки Т = Т„то кривая для 6 плавно подходит к ней со стороны высоких температур, но имеет излом при подходе со стороны ниаких температур.
При кваэистатическом сжатии газа при Т ( Т, плотность быстро возраставт с уменьшением объема, так как количество Репаемия 273 -и е,в - 5,5 р-р/д Ф н г. 101. Свободная инертна как функция Р и Т. Все величины выражены в приведенных единицах. (При вычислении химичесвая постоянное испоаваована атомная масса арсенал веп1ества остается постоянным, а 55<ицкая фаза начинает образовываться уже в,точке Х. Когда часть газа превращается в жидкость, система становится двухфазной однокомпонентной. Полученная выше функция С представляет собой 'термодинамический потенциал всей системы, состояп1ей из газообрааной и жидкой фаз, и остается постоянной до окончания процесса ожижения. Именно по этой причине точка, описывающая состояние системы, не движется на р — 6-диаграмме, но движется из Х в У на р — $"-диа грамме.
Когда все вещество системы переходит в жидкость, 1а ктао 274 Гв. >(. Равновесие 2)ае и иимичесное равновесие состоянию системы отвечает точка 121. При дальнейшем повышении давления происходит сжатие жидкой фазы. Возрастание термодинамического потенциала при этом происходит за счет того, что при сжатии система получает работу и тепло от окружения.
Термодинамический потенциал как функция Т и р представлен на фиг. 101. 32; Теплота перехода определяется разностью энтальпий на 1 моль: Т = — Й1 — Й2. Вспоминая, что С1 =62, имеем Л=ТХ х (Я1 — о2). В выражении производная Йр/ЙТ определяесся уравнением Клапейрона — Клаузиуса: Йр)ЙТ=-11Т()Г1 — )>2). Остальные производные получим следующим образом: ( —.),= дг) Ф Щ=С вЂ” С р1 Ре ( — ) =- де ) д(Н1 — Йз) )„)у д(ч, Я др )Т др 1 2 р Используя соотношение Максвелла дс>'др= — Й))с1'дТ, находим д (д1 д2) 17с3 + 1123 др и, следовательно, ~ (У 151 ) 232) В частном случае, когда фаза 2 представляет собой идеальный газ, имеем Р2=1!Т и е'1(()сз, так что и () 1Р1 ) 2Р2) =Т. ~1 )2 Отсюда Йь(ЙТ С„, — Ср,.
33. Будем вычислять с = ТЙ2ЙТ вдоль кривой равновесия (кривой давления насыщенного пара) р = р (Т), т. о 1" Я)ЯТ)р + Т (32)3Р) т ЙР)ЙТ. Подставляя сюда соотношение Максвелла дг>>др = — ди>'дТ = — ир (Р— коэффициент тепло- вого расширения) и уравнение Клапейройа — Клаузиуса Йр|ЙТ = = Г(Т (2Р> — р'), получаем с = ср — Ф~гс(и — р').
Поскольку ре )) р' и для идеального газа справедливо приближение р = Т-', го с = ср — Г)Т> или с = ср + Й»(ЙТ вЂ” гс Т = ср + ТЙ (г)|Т)(ЙТ. Здесь мы учли приближенное уравнение из решения задачи 32. Решения Условия равновесия при обмене веществом между каплей и паром определяются соотношением (4. 10'): р,(Т, р„+ — ')=р,(Т, Р,); 2т (2) здесь р„обозначает давление пара, находящегося в равновесии с каплей радиусом г, т. е. давление насыщенного пара жидкои капли.
В атих обозначениях обычное давление насыщенного пара р, запишется как Р, = Р . Оно определяется условием Р,(Т, Р ) =Рг(Т, Р ). (3) Из (2), (3) и (4 14) получаем п~ (Р„+ — ~) — п~ (Р ) = /еТ )п —" (4) Учитывая тот факт, что жидкость трудно сжимаема, т. е. хини ческий потенциал мало меняется при изменении давления, мы можем разложить левую часть соотношения (4) Ре(Р + г ) =)ге (Р +Рг Р + —,. ) по переменной Р Р + 2т тогда получаем р,— р + — ") Р,=йТ1п Р", ( ° 2т г Р (5) или Рг геР Рг 2т (б) — — (т — '+ — ") 18» Подставляя приведенные. в задаче величины, получа воды прн 100' С отрицательную теплоемкость с= — 1,07 лая/г. у. Это значит, что при отводе некоторого количества тепла те ратура водяных паров возрастает так, чтобы не нарушилось п ловое равновесие их с водой.
Если не использовать приближение идеального газа, то оста нется добавочный член — ги'р'(сг — и') и мы получим = с, + ТЫ (г/Т)/с/Т. Здесь с, обозначает теплоемкость вдоль крн вой равновесия. Для воды, однако, разница составляет лишь 5 10-' кал/г град, так что ею можно пренебречь. 34. а) Обозначим давление внутри капли жидкости через Р'. Тогда условия механического равновесия (4.9) запишутся в виде 2т Р Р= г 276 Гл. 4. Равновесие Эвав и химическое равновесие где мы использовали, что гвг = д)сс/др. Обозначим удельный объем пара при давлении р и температуре Т через ив Тогда пср //гТ= =и~/э,((1. Положив р„/р =1+у, перепишем (6) в виде 1п(1+у) = — '(у+ — 7) .
(6') Так как ис/ээ — обычно малан величина порядка 10 з — 10 в, то при определении точки пересечения функций, стоящих в обеих частях , ва з и Я а га ы гэ вэ ап йа /из сл Ф и г. 103. Ф я г. 102. написанного равенства (6'), можно пренебречь величиной у в скобках в правой части (правая часть представляет почти горизонтальную прямую линию, как показано на фиг. 102). Это эквивалентно использованию вместо (6) приближенного соотношения 1п — "" = —,,'Гг .
(7) Из (7) получаем р„=р е 'ып (6) В качестве примера на фиг, 103 приведена зависимость давления пара от радиуса капли воды при 20' С. б) Критический радиус г, для заданного давления и - р определяется условием р = р, = р ехр (2цу/г/гТ). Так как над каплей, радиус которой меньше г„ давление пара больше р, то такая капля, если она возникла, будет испаряться. Это значит, что г, есть наименьший радиус, при котором может существовать устойчивая капля. 3 а не ч а н не.
По указанным причинам капле жидкости трудно образоваться в паре, в котором нет ядер конденсации, и пар становится пересыщенным. Если же в паре имеются мельчайшие частицы, например частицы пыли, то вокруг них обра- Решения 277 жа гаа уаа гаа Ф и г. 104. гаа ааа АС имеет меныпнй наклон, чем кривая давления пересыщенного пара АВ. К этому же результату можно прийти, сравнивая уравнение Клапейрона — Клаузиуса а/р/йТ = Т/Т (о, — э~) с уравнением (др/дТ), =- ср/Т (дг/дТ),. Вспоминая решение задачи 33, нетрудно видеть, что последний метод эквивалентен определению знака теплоемкости пересыщенного пара. Мы видим теперь, что при внезапном расширении камеры Вильсона, при котором происходит аднабатическое расширение насыщенного пара, состояние пара изменяется вдоль СА и уходит влево от АВ в область пересыщенного пара. 3 а м е ч а н и е.
Как указывалось в предыдущей задаче, каплям жидкости трудно образоваться даже в пересыщенном паре, если в нем нет ядер конденсации. Когда через камеру проходит какое-либо излучение, вдоль его пути обраауются ионы. Если сразу же после этого происходит адиабатическое расширение зуются капли жидкости при условии, что давление пара выше величины р„, соответствующей радиусу частиц г. 35.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
