Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Равновесие фав и хи.чичесвое равновесие 290 ийт иоа р= —, 1' — иЬ Ко (3) Здесь а и Ъ вЂ” константы, характеризующие вещество, а Е— газовая постоянная. Следует заметить, что в случае равновесия с Л сс о Эчос'ос='уп св и г. 111. уравнение (3) применимо лип|в к частям КА и ЕЛ' изотермы, т. е. область АСЕ исключена. Если же уравнение (3) применимо, то теплоемкость при постоянном объеме ст становится функцией только е' (см.
гл. 2, рещение задачи 34). Чтобы вычислить разность энтропий Яз — Яа, достаточно рассмотреть произвольный квазистатический процесс Ао"Е, с помощью которого можно осуществить переход из точки А в точку Е, не выходя из области применимости уравнения (3), например процесс, изображенный Таким обрааом, задача сводится к нахождению разности внутренних энергий со'к — Ъс„и энтропий Як — Я„. Уравнение ван дер Ваальса для и молей газа в объеме У имеет вид Решения 291 Ее — ЯА= 1 е)У =пВ1п пЛ У вЂ” пе (5) У вЂ” пЬ ГА — пЬ А Аналогичным образом, используя (3.21б), найдем разность внутренних знергий '- -=~" =К( — ".1 +%).-~ А А Е Е ( дТ ) А А те =- ~ —,е(У+О=и'а( — — — ) .
~А Из (5) и (6) имеем далее (6) Яе — СА) — Т (Ве — ВА) = — (еВТ 1п е + — — — ) . (7) Но эта разность как раз равна интегралу от рЫУ вдоль изотермы АВВЕ, если считать, что уравнение (3) справедливо для всех состояний, включая метастабильные и нестабильные, ке р~У=~Ь ь у )(~= АВЬРЕ Е А ~пВТ 1п (У вЂ” еб) + —, А (8) пунктиром на фиг. 111. При фиксированном значении М величина Я является функцией У и Т и ое ~А= ~ ио.— ~ ( ( Зу ), ие + ( ЕТ ) А А Е Ь вЂ” ~ ( " ) (У+ 1)~' "'йт.
(4) При последнем преобразовании мы использовали соотношение Максвелла (дЯ/др)т = (др/дТ)». Так как точки А и Е относятся к состояниям с одинаковой температурой„то последний интеграл в (4) должен обращаться в нуль. Учитывая уравнение (3), полу- чаем Решевия 293 Таким образом, учитывая (2), получаем Рог =Р(гк — гл). (9) лвьвв Так как р есть давление в точках А и Е, то правая часть (9) соответствует площади прямоугольника АЕИ'9А на фиг. 111. Левая часть соответствует площади фигуры АВДЕЙ'~А между изотермой АВЕРЕ и осью У. Таким образом, соотношение (9) означает, что площадь РЕИ) равна площади АВВА.
Это и есть правило Максвелла. Чтобы перейти к удельному объему э = У!М, поделим обе части уравнения (9) на полную массу М. Удельные объемы в точках А и Е, т. е. и~ и гю становятся функциями только переменной Т (илн только р). (Давление р для заданной температуры Т можно определить, решая уравнение (1).
Обратное положение также справедливо; например, при р = 1 атм для воды получим Т = 100' С.) 3 а и е ч а н и е. Для удобства на фиг. 112 изображена поверхность, описываемая уравнением состояния ван дер Ваальса, где показаны также горизонтальные линии типа АЕ на фиг. 111, определяемые с помощью правила Максвелла и соответствующие состояниям, в которых сосуществуют газообразная и жидкая фазы.
48. Рассмотрим свободную энергию единицы объема г (М, Т), причем будем считать, что изменением объема можно пренебречь. Так как мы рассматриваем ферромагнетик вблизи точки Кюри, величину М можно считать малой. Будем предполагать, что Г (М, Т) как функцию М можно разложить в ряд Е(М, Т)=Е(0, Т)+а(Т) — +~(Т) —,+ .... (1) — ( з аМ вЂ” НМ) =О, Н или М=— так что 1 Т вЂ” Т а= —, или а= Хт А (4) (Здесь нечетные степени М отсутствуют, так как оба направления намагниченности эквивалентны.) Намагниченность М (Н) определяется из условия равновесия при наличии магнитного поля Е (М, Т) — НМ = шш.
(2) ПРежде всего, пРи Т) Т, длЯ Н чь 0 намагниченность М = ттН пропорциональна Н (для не слишком больших значений ( Н ) ). Поэтому, сохраняя в разложении (1) только члены до второго порядка по М, получаем из условия (2) 294 Гл. 4. Равновесие фав и химическое равновесие При Т ( Т, коэффициент а в разложении (1) становится отрицательным, и кривая зависимости г' (М, Т) от М имеет максимум при М = О. Вели ()» О, то Р (М, Т) имеет при М чь 0 два минимума за счет членов М' (фиг.
113). При Н = 0 эти минимумы обус(цт)-с(о,т) м тс т Ф и г. 113. Ф и г. 1гйл. словливают спонтанную намагниченность М,. Для исследования поведения вблизи точии Кюри мы можем положить р (Т) ж ж)1 (Т,), при этом получаем М+ 1 ()Мз и, следовательно, с еа ~6 (те — т) У~е (5) ли1 с) Зто выражение и описывает поведение спонтанной намагниченности ниже Т, (фиг.
114). Таким образом, при Н=О имеем М = О, Р'(Т) =ет(0, Т) при Т) Т„ М=М„Р(Т)=Р(0, Т) — — +... при Т<Тли Заа Из этих соотношений можно вычислить Я = — дР)ОТ и С = =- Т йЯ)дТ = — Т деР/дТе. Второй член в (бб) определяет разрыв теплоемкости. Имеем ыС вЂ” Ст.— о — Ст,+о =,1, 6тс (7) ~р( с) На фиг. 115 качественно представлен ход кривой теплоемкости. 49. Представим себе каплю воды радиусом т, в центре которой находится частица (ион) радиусом а с электрическим зарядом е. На расстоянии р от центра капли имеется электрическое поле Реиеенин 295 Е = о/ерп, где е — диэлектрическая нроницаемость воды.
Как было ноказано в гл. 3, задача 29, вследствие поляризации, обусловленной электрическим нолем, свободная энергия на единицу н 015 ало поп пап опа пао о ~оо г, 'с Е в г. 115. объема уменьшается на величину — (е — 1) Ее~8я. Полное изменение свободной энергии канли нолучаем, интегрируя это выражение но объему капли: Лг"= — — ~ — '4яр'др= — — е'11 — — ) 1 — — — 1 — == зя етое р 2 1 е)1п г1 е 1 — 1/е 2ге. = — е' + сопз1.
Если достаточно большой объем водяных паров вместе с каплей рассматривать как заданную систему, а оставшуюся часть водяных наров — как термостат (фиг. 116), то мы придем к условиям равновесия (3.28): бП вЂ” Тб8 + рб (Р' + )Ге) — рб (Л~' + ~.-) ~ О. Одним штрихом отмечены величины, относящиеся к жидкой фазе. Подставляя для 6У выражение (4.8), в котором учтена новерхностная энергия, получаем (р — р') Я" +убо+ [р' (Т, р') — )и" (Т, р)) бЛГ+ +6 ~ — '(1 — — )~~~0. Если пренебречь зависимостью е от плотности н положить до= =(2/г)Л", а с(г=(1(4яг')Лг', то нолученное неравенство можно 296 Рл. а. Равновесие фас и аииинесное равновесие переписать следующим образом: ( — р'+ р+ — — 6 —, ( 1 — — ) ) б)г' + ()г (Т, р ) — )с (Т, р)) бЛ" > О.
При равновесии р'= р+ — —, (1 — — ) (уравнение Дж. Дж. Томсона) (2) и условие р' (Т, р') =- )с" (Т, р) выполняется. Из этих двух уравнений и определяется критический радиус г. Следует заметить, что в случае плоской границы для насыщенного пара выполняется условие р' (р,) = )с" (р,), в то время как в настоящем случае неравенство (с' (р') ч р ()св (р) может иметь место не только для пе- ресыщенного пара ((л' (р)( р" (р)), но и для р ненасыщенного пара !п' (р) ) р" (р)1, так как при достаточно малых г уравнению (2) удовлетворяют р' ( р (дфдр = о ) О).
Иными словами, жидкая фаза более устойчива (см. 9 2, п. 1) и капля воды может расти. Таким образом, электрические заряды играют важную роль при конденсации водянгах паров и образовании облаков и тумана в Ф и г. 116. атмосфере. Относительно камеры Вильсона см. замечание к решению задачи 35. 50. Общие условия разделения фаз приведены в примере 2. Действуя аналогично примеру 7 и используя результат задачи 39, запишем ЛС вЂ” = 1ОР) = хс6с+ хз6а — (хс6с+ избе) = ~г(1 — ср) 1п(1 — ~Р)+сР1п Ч>+ нт Ч)(1 — чс)~ . (1) Здесь мы заменили Уа на сР.
БУдем дальше также заменЯть ха на х. Разделение на две фазы происходит в том случае, когда кривая зависимости ЛбсЛ7 от х имеет два минимума. Сумма первых двух членов в квадратных скобках в соотношении (1) дает кривую, имеющую вертикальные касательные при ~Р 0 и у 1 к обращенную выпуклостью вниз при 0 ( ф ( 1, в то время как гретий член дает выпуклость вверх при со ) О. Таким образом, шли значение из)КТ достаточно велико, на кривой имеются два яинимума и максимум между ними. Исследуем это условие.
Литерагпуре 297 Прежде всего имеем оф 8 гх фа бх Ж1+(г — 1)х гха Для )' (ф) = я (ф) (г — (г — 1) ф), где или ~ ЛТ вЂ” —, . (2) ~$ АС Т (ф) фа а(ф) =- (1 — ф)]в(1 — ф)+ф]пф+ ~ р(1 — ф), находим д' (ф) (г — 1) х(ф) ф = г — (г — 1) ф ]г — (г — 1) ф]а 2 (г — 1) х' 2 (г — 1)а д г — (г — 1) ф ]г — (г — 1) <р]а (г — (г — 1) ф]а + 2(г — 1) 1'.
г — (г — 1) ф (3) (5) Как указывалось выше, разделение на две фазы имеет место при кг ) 0 и Т ( Т, (АКТ пхЛТ,). Концентрации в разделенных фазах ф' и срч определяются условием ~' (ф) = О. ли тягл та" дахр 1. Роббепбогр Аппа]еп (Аппа]еп бег РЬуе!Ь ппб СЬеш1е), Вд. СХХУ, Я. 851 — 400 (1850).
2. О 1 Ь Ь а У, %., ТЬе Яс1епт]11с Рарета, чо]. 1, ]Чете уогЬ, 1906. (Имеется перевод. "Дж. Г и б б с, Термодинамические работы, Ы., 1950.) 8 6 [ Ь Ь а у. йг., Тгапа. Соппест)сот Асадешу, чо]. П1, р. 108 — 248 (1875). Чтобы три корня уравнения ~' (ф) = 0 совпадали, должны выполняться условия 1"(ф) = 0 н )ч (ф) = О, что зквивалентно условиям я (ф) = 0 и д (ф) = О. Действительно, прн 7" = 0 из (5) имеем, что я' = О, а получив из (5) значение 1 (ф) и положив его равным нулю, найдем я (ф) = О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
