Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В случае идеальной разбавленной смеси химический потенциал растворителя записывается в виде (4.30а). Учитывая, что х,=1 — хю х,'=1 — х,', хь((1, х,'((1, 1пх,— — хьи 1пх,'ж — х,', имеем из условия равновесия 6п (Т, хь) =6„(Т, х,') 6вн (Т) — ЛТх, = 6 „(Т) — ЙТх,', (1) — о где 6м — химический потенциал чистого растворенного вещества в жидкой фазе, а 6оы — в твердой. Используя предположение х, = йхю можно вычислить температуру Т» при которой начинается выпадение твердой фазы (точка замерзания), из соотношения 6н(Те) 6ам (Те) УТт (1 й) хт (2) 263 Раиааниз о Точка замерзания Та чистого растворителя определяется соотношением 6оп (Тг) — 6та (Тг) = О (3) Считая, что величина ЛТг = Тт — Тт достаточно мала, находим о 6 (Тд =6 (Тд — (Тг — Тг) ~ (Т)).
Таким образом, из (2) и (3) с точностью до членов первого порядка по РаТг и хз получаем ЬТт [ — Юн(Тт)+Ям(Та)) = ЙТа (1 — Й) лз, или — = — = (1 — Й) хз. лт, т,' (4) тт Ха о чо чо Здесь 1, = Те(Ян — Ям) †тепло плавления для растворителя. 3 а м е ч а н и е. При й ( 1 происходит понижение точки замерзания, а прн (с ) 1 (зто означает, что растворенное вещество т; иг ла — а- иа ма,ез Ф н г.
99. Измененне точки замерзания разбавленного раствора. охотнее проникает в твердую фазу, чем в жидкую) — повьппение точки замерзания. На фиг. 96 представлены фазовые диаграммы, иллюстрирующие два ати случая. 20. В данном случае химический потенциал каждого компонента определяется выражением (4.34). Условия равновесия между чистой твердой фазой 1 и соответствующей жидкой фазой и между чистой твердой фааой 2 н жидкой фазой 2 имеют вид 6ой+ЛТ1п хи = баа 6за+КТ1п тй = 62а (1) -о -о Здесь хаа и тза — молярные доли в жидкой фазе, а 6н и 6м — химические потенциалы чистого 1-го компонента-в жидкой и твердой Гл. еО.
Равновесие фав и химическое равнаеесие 264 фазах соответственно. Соотношения (1) можно переписать в виде кп = схг, хго =-- еоа, (2) где т т; т; = лто (1 — т ) = ого (1 — т' ) . Здесь мы испольэовали соотношение с( (6/Т)IИТ = — Н. Следует иметь в виду, что Хо —— О при Т = Т,. Величина Х; = Нчве — Но„ представляет собой теплоту плавления твердой фазы при температуре Т и предполагается постоянной, а ао = /,/КТо есть не что иное, как энтропия плавления сгЯс = Ьо/Ть измеренная в единицах Н. Тогда имеем як =-ехр [со,(1 — — ')1, (5а) хгс = ехР [соа ( 1 — — г ) ~ .
(55) Зтн уравнения дают кривую жидкой фазы (линию ликвидуса), а пересечение (5а) и (5б) — эвтектическую точку Тл: ехр [го,(1 — — ')1+ехр[а,(1 — — ')1=1. (6) Подставляя Тл в (5а) или (5б), получаем значение концентрации в эвтектической точке. Легко видеть, что (5а) определяет линию ликвидуса от хя = 1 до точки Е, а (5б) — от Е до хго = 1 (фиг. 97). гг (4) аио гчоо поо згоо лоо иоо х,ю х,=о х! хг Фиг. 98, Ф и г. ~97. Решения 21.
а) Используя (4.34), запишем условия равновесия в виде 6,1-)-ИТ1пхн = 6„+ВТ1пхьи (1) 62~1+ ВТ1п Х21 = С~~ + ЯТ рп Х2„ где индексы 1 и г относятся соответственно к жидкой и твердой фазам. Вводя величины Л, и Л, (см. решение задачи 20), пере- пишем (1) в виде 11 = е21, 211 — =е 221 221 (2) Учитывая, что имеем нз (2) Х1в) Х21= 1в х11 + хи = 1, 1 — е-'1 КЛИ Х21= е 12 е 1 хне-11 + х21е-"е = 1, (4) е 1 — 1 11 х„еь1+х2,е =-1, нли Х2,=- е1 — ев б) Второе предположение означает, что Л1 определяется соотношением (4) в решенви задачи 20. В соответствии с первым пред- положением Т,2 (6) а в соответствгш с третьим предположением Л;(<1.
Из (4) к (5) получаем хм = Л ( 1+ — Л2 + — Л2 (Л, + Л2) + ° ° . ~ хв =, ~ 1 — —.Л2+ — Л2(Л1+Л2)+ ° ° ° ) ° г =Л,— Л,(. г 22 Используя (6), находим окончательно — 2 (Т2 — Т) (Т вЂ” Тд Тз — Т1 2 Т (Т2 — Тв) Т вЂ” Т1 1 (Т2 — Т) (Т вЂ” Тй т,— т, + з т(т,— тй +''' ' При Т,(Т2 зти уравнения дают (8) (9).
Т2 ~4 Т 4 Тзв Х21 ( Х2в На фиг. 98 представлена фазовая диаграмма, построенная по формулам (9) и (10) для Т,=-1200'К, Т2=1600'К и а=1. Эта фазовая диаграмма аналогична фазовой диаграмме сплава Сп — г)1, приведенной в задаче 21 (см. фиг. 83). Га. 4. Равновесие фав и химическое равновесие Тогда условия равновесия можно записать в виде ( — ) бп, = ( ~~~~ т161) Ю вЂ” -О, 1=А, В,... 1=А, В,... н, следовательно, ~,тт61=0.
(1) Мы получили условие (4.63). Химический потенциал как функция концентрации пт17 имеет вид к~ВТ 61 = 6,'(т)+лт1п — . Таким образом, ч1 Ц ( — „') =~ат~ ' *Р( — ' в,' 1=к,щ. (2~ 1=А, В, Левая часть как раз и представляет собой искомое выражение, если положить тА= — а, ть=.1 и т. д. Замечание. Определим величину Кр(Т): К, = и Р,'.т = К„(т). Связь между Кр(Т) и К,(Т) дается соотношением к,(т) =(лт) ~" к,(т). Соотношение (2) или (3) определяет изотсраеу реакции. 23.
С помощью (4.бб) получаем ас 1 1ВК = — — = — — ~ т 6з(Т) ВТ ЛТ (4) и, следовательно, а1ВКр в ао ап йТ аТ йТ ЛТа 22, Обозначим свободную энергию смеси идеальных газов .А, В, ... (пА, пв, ... молей) в объеме в' при температуре Т через в' (~ 1 Т~ ПА~ ПВ| )ю а изменения величин ПА, пв, ... в ходе реакции — через бпА = чА6)в1 бпв = 'чвб) ~ Реиеения 267 Здесь ЛЙ = ~~"„ттЙг; — стандартная энтальпия реакции (4.646). Используя соотношение (2) в решении задачи 22, имеем [пК,= — — ~г', тт(61+ВТ]пВТ) и, таким образом, ЫТ Л У югиь Т В й ч)(И ВТ)' При температуре Т и нормальном давлении р'; мы можем считать р',е";= ВТ (для 1 моль).
Тогда Яе ВТ Йе и, следовательно, 1 Й г~~~~ Йе где М7 †стандартн внутренняя энергия реакции. 24. В соответствии с (1.14) Р 1,013.10г [А]+[Аз] = ЯТ 8,31 107 (273+18) — -4,19 10 моль|ем'. Исключая [Аг] из этого соотношения и из соотношения для величины К, приведенного в условии задачи, получаем [А)' = =(4,19 10 ' — [А]) 1,70.10 4, или [А) =3,5 10 ' моль!смг Для степени диссоциацви имеем теперь [гг[+ 2 [Аг] 2 4,2 — 3,5 Чтобы ответить на второй вопрос, воспользуемся полученным в предыдущей задаче уравнением изохоры реакции Ы [п К)с)Т = = Л(7(ВТг[ тогда 8[пК 5,0 10г 4,2 10г ЫТ 8,3.107(273+.18)г Таким образом, ]п, = 0,30, так что К (19' С) = 1,35К (18' С).
Далее, проводя вычисления, аналогичные выполненным выше, получаем [А]'=(4,18 10-' — [А]) 1,35 1,70.10 ', так что [А) = 3,6 10 ' моль/см и =0,75. ]+ [ 2] Га. е. Равновесие геоа и химическое рееноессие 266 25. Для решения задачи необходимо определить условие равновесия для реакции Аг (газ) иж 2А (в Т). Таковым условием является, очевидно, условие бдг(таа) = 26А(т), которое в соответствии с (4 14') и (4.34) можно переписать в виде 1п РА, = 2 1п хА + У (Т), где 7' (Т) — некоторая'.
функция температуры. Получаем, таким образом, хА — рг(г. Аг ' 26. Условие равновесия для химической реакции СаСОа (тверд.) хх ххСаО (тверд.)+СОг (газ) имеет вид Есасог (тверд.) = бгсао (тверд,) + Ос(ь (таа). Если пренебречь зависимостью от давления химических потенциалов СаСО, и СаО, то условие равновесия можно переписать следующим образом: -о -о =о ЕТ 1п РСОг = СсаСОг бгсао асов(таа) = ~Ж так что Здесь мы использовали уравнение (4 14'); через МХт обозначена стандартная энтзльпия перехода, которую можно вычислить с помощью приведенной в задаче формулы МХт = 51,957 — 10,707Т кал.
27. Так как в рассматриваемой реакции участвуют только чистые вещества, то термодинамические потенциалы реакции совпадают со стандартными термодинамнческими потенциалами реакции и, следовательно, -о -о т,о 1 -о А~ = 6Азс! (тверд.) + жпз (жадв) — гтдз (тверд ) — 2 Ензгс!г (тверд.) = =Лб= — ВЕ. Используя наблюдаемые значения Е и (дЕ(дТ)р, находим Л6= = †230 0,0455 = — 1050 кал и ЛЕ = 5 ( †) = 23068.0,000338 = 7,80 кал)град, так что МХ=Ы+ТЬБ= — 1050+298,16 7,80=1276 кал. Реиееиие 28. По данным, приведенным в задаче, определим энтропию гааообразной ртути: оеее(630', 1 атм)= (59,9+йз, 2+26,2+ ззс ) 10 =190,1 ° 10' грг/моль град.
С другой стороны, используя (4.14') и (4.15), имеем,"для энтропии на 1 моль Я(Т Р) =В ( ~5 1п™р+ ~ +1) (мы положили здесь С' = '/гВ). Согласно третьему закону термодинамики, вычисленное по этой формуле значение энтропии при Т = 630' К и р = 1 атм должно совпадать с полученным выше значением. Имеем, таким образом, 190,1.10'/8,32 10" = = 16,1 — 0 + 2,5 +1, или 1 = 4,2 (атм). Дня расчетов с помощью логарифмических таблиц удобна величина у = 1Лп 10, носящая название условной химической постоянной: / = 1,83 (атм).
3 а м е ч а н и е. Тетрод и Сакур получили с помощью молекулярного рассмотрения теоретическое выражение: 1 = 1п ((2ят)е/е/герой з) где Ь = постоянная Планка, т — масса атома, /г — постоянная Больцмана, в — статистический вес основного состояния атома.
'Полученное нами в задаче значение хорошо согласуется с вычисленным по этой формуле, если положить в ней ю = — 1. Отметим, что давление выражается в атмосферах. 29. Б соответствии с (4.14') и (4.15) химический потенциал электронного газа вне металла записывается в ваде 6е (Т~ Р) = //ее — ВТ 1п Т вЂ” ВТ~ + ВТ 1п р Химический потенциал С~ внутри металла по предположению постоянен. Иэ условия равновесия 6,= бз получим р = е~Ть~ е, кзкт1 здесь еГ=Уег — 6 — постоЯннаЯ величина. Так как 1п(Р/Тме) = =1 — Р///1ВТ, значение 1 можно определить, строя в плоскости 41/Т, 1п (р/Т'/е)) прямую, проходящую через экспериментально найденные аначения, и находя точку ее пересечения с осью 270 Гл.
а. Равновесие !Оса и химическое равновесие ординат: .с= 1пп 1п —, т Г'!' 30. Результиругощая реакция, протекающая в данном элементе, имеет вид — Нв (газ) + АлС1 (тверд.) г Ая (тверд.) + НС1 (вод., х), 1 так что термодинамнческий потенциал реакции определяется выра жением АС вЂ”. С Аз!тверд,) + СНСцвод.) 2 С нв(гав) 6 АзСцтверд.). Здесь для Аа' (тверд.) и АлС1 (тверд.) можно использовать химические потенциалы при нормальном давлении САа!тверд.) и САдсктверд.>.
Находя Сн,!га,> с помощью (4.14'), а Снск,од > с помощью (4.52), получаем АС вЂ” САа(тверд.)+ грйс! -1- 2ЛТ 1п (хт) 1 =О 2 (СЙв!гаа) + ссТ 1н Рп*) САдСКтверд.) = = ЛСо+ 2ЛТ1п (х7) — ЯТ1п р>,'. Учитывая (4.71) и вводя о 117о Г -, 1 =, е ( САаСцтверд,) + 2 Снв(гаа) САа!тверд.) г>>Йс! ~ й найдем искомое выражение для э. д. с. 31. Для термодинамического потенциала справедливо уравнение с(6 = — 31(Т + >гс1Р, где Р, (г и Т обозначают давление, объем и температуру системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
