Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 40
Текст из файла (страница 40)
4. Равновесие еаае и химическое равновесие 244 30. Имеется алектрохимический злемент с водородным алектродом (Рз)Нз (газ) ( НС! (вод.), х ! АдС! (тверд.) Ай (тверд.), на электродах которого происходят следующие реакции: — Нз(газ) — иН (НС1, вод., х)+е, АЕС1(тверд.)+е — эАд(тверд.)+С1 (НС1, вод., х). Какова результирующая реакцияс' Показать, что з. д. с. Е етого элемента можно представить в виде Е=Ео — ( — ) 1п(ху)+ ( — ) 1пр'„'е. Здесь х — концентрация НС1, у — средняя активность ионов, а рн — давление газообразного водорода. 31.
Ниже критической точки рассматриваемая система подчиняется уравнению ван дер Ваальса. Покааать, что при увеличении давления'при постоянной температуре изменение термодинамического потенциала происходит в',соответствии с фиг. 84. Обьяснить, какие иаменения происходят с такой системой при этом процессе, если теьшература меньше критической. 32. Две фазы 1 и 2 находятся в равновесии друг с другом.
Показать, что'темя пературная зависимость теп- лоты перехода из фазы 1 в 2 йеиг. 84 определяется уравнением йЬ есгрз — Ь ере — =С вЂ” С + — — Л ат з з е' Г ге Здесь С и С вЂ” удельные молярные теплоемкости при постоян- рг ном давлении, а р, и 3з — козффициенты теплового расширения фаа 1 и 2. Показать, в частности, что в случае, когда первая фаза является жидкой или твердой, а вторая представляет идеальный Задачи 245 газ, приведенное выше уравнение можно заменить приближенным: дŠ— =с — с дт з 33. Показать, что удельная теплоемкость насыщенного пара при температуре Т, т.
е. удельная теплоемкость, соответствующая процессу нагревания, при котором пар все время остается насыщенным, дается выражением 14" ~чиг" ч с=сг — — =с —,'- — — — =с +Т вЂ” ~ — ) . =е т=г' дт т г+ дт(т) Здесь г обозначает теплоту парообразования на единицу массы, а с,', — удельную теплоемкость жидкости прн постоянном давлении.
Вычислить с для воды при 100' С, если для нее ср — — 1,01 кал!г град, — „= — 0,64 калlг град, с=539 калЬ. дт Каков физический смысл отрицательных значений с? 34. Из-за поверхностного натяжения давление насьпценного пара р, над жидкой каплей радиусом г (фиг. 85) больше, чем давление р (обычное значение давления насыщенного пара) над плоской границей жидкой фазы. а) Вывести соотношение между р, и г. б) При каком критическом значении радиуса г, такой капли она может расти в перенасыщенном паре, для которого р ) р ? г 35. Исходя нз того, что теплоемкость с насыщенного пара отрицательна (см. задачу 33), объяснить, почему при внезапном распшрении в камере Вильсона возникает Фиг.
85. пересыщенный пар. (гскаганиг. Рассмотреть адиабаты и кривую давления насыщенного пара в плоскости р — Т.) 36. При низких температурах некоторые металлы становятся сверхпроводящими. В етом состоянии они обладают замечательным свойством (эффект'Мейсснера), заключающимся в том, что внешнее магнитное поле не проникает внутрь металла (В = 0 даже при Н чь О).
Однако, когда внешнее магнитное поле становится больше определенного критического значения Н, (Т), сверхпроводящее состояние разрушается и переходит в нормальное, так что В становится равным ХХ (при ( Н ( ) Н, имеем В = ХХ). Па фиг. 86 приведена кривая зависимости критического магнитного поля Н, (Т) от Т. Она делит плоскость Н вЂ” Т на две части, соответ- . Ги. В>. Равновесие ООаа и химическое равновесие ствующие сверхпроводящему состоянию г и нормальному состоянию я. а) Определить скрытую теплоту э->.
п-перехода при Н чь О Та Та б) Вывести формулу Рутгерса ( дт )т=т ~' ( т )т т 500 С (х) = кС~ (1 — — ) Здесь С, и С„ — удельные молярные теплоемкости соответственно сверхпроводящего и нормального состояний, а >и — удельный молярный объем.
> Оса в) Найти соотношение рь между С, и С„при произвольной температуре, считая, что Н = Н !1 — (Т(Т )а . о Кврмаививе сввисииае 37. При возгонке смеси двух разных сортов жидкостей может возникнуть такая ситуация, что для некоторой температуры и концентрации состав раствора будет совпадать с составом пара. Это явление называется азеотрапией. Показать, что укааанная температура соответствует максимуму или минимуму на кривых газообразной 4 5. 5 о г и жидкой фаз на фазовых г,м диаграммах типа изображен- ных на фиг. 87.
й>кг. 86 38. Рассмотрим вещество А, содержащее примесь В. В области фазовой диаграммы, соответствующей малым концентрациям В, кривые жидкой и твердой фаз можно прибли>кенно считать прямыми. Обозначим через С концентрацию примеси В в твердой фазе, выпадающей в осадок из жидкой фазы, где концентрация примеси равна С . Отношение С>С = й называется константой сегрегации. Изображенный на фиг. 88 расплавленный стержень длиной Л, концентрация вещества В в котором равна С', охлаждается с левого конца и затвердевает. Показать, что концентрация примеси В на расстоянии х от левого конца описыва- ется формулой 247 Задачи Предполагается, что в твердой фазе диффузии атомов не происходит, а в жидкой фазе диффузия происходит так быстро, что концентрация все время остается однородной (принцип метода зонной плавки).
Фиг. 87. т ас с с Фиг. 88. 39. Для некоторых типов высокополимерных растворов химические потенциалы растворителя н растворенного вещества приближенно выражаются следующим образом: 61 = 6~ (Т, р)-г ЛТ) 1п <р, + (1 — — ) (1 — <р1)) +в(1 — <р,)а, 6з=6" (Т, р)+ЯТ [1п<рз — (г — 1) (1 — ~рз)) ' пп(1 — (рз)~. Здесь г обозначает степень полимеризации, а ~р; — объемные доли: Л1 гг1'з 1~! „у +„„у ~ фз у ) .„т где Х, и дгз — соответственно число молекул растворителя н высокополимерных молекул растворенного вещества. Предполагается, что каждая молекула полимера состоит из г мономеров, а объем, занимаемый мономером, примерно равен объему молекулы растворителя.
В этом случае: 248 Гл. в. Рвввовееие Звоо и лиливеегов рлвиовееие а) показать, что приведенные выше химические потенциалы удовлетворяют уравнению Гиббса — Дюгема; б) сравнить энтропию смешения данного раствора с энтропией смешения идеального раствора; в) вывести соотпошение, связывающее теплоту смешения с концентрацией раствора; г) исследовать зависимость осмотичоского давления и давления пара растворенного вещества от концентрации его в растворе. 40.
Водный раствор с концентрацией ло, молекул М Х налит в резервуар 1, а другой раствор с концентрацией х, "молекул МвК вЂ” в другой резервуар П, отделонный от первого полупроницаемой мембраной, через которую проходят ионы М' и Х-, но не проходят ионы В (фиг. 89). В результате диффузии ионов М' и Х через мембрану в системе устанавливаотся равновесие (равновесие мембраны Доннана).
Найти равновеспые концентрации х,' и л" ,вещества МвХ в резервуарах 1 и Н. Растворы длв простоты считать очень сильно разбавлонными и удовлетворяющими всем соотношениям для разбавленных идеальных растворов. (Указание. Растворы все время должны оставаться электрически нейтральными.) 1 й Фвг. 80.
Фиг. 88. 41. В случае, рассмотренном в предыдущей задаче, на противоположных стенках полупроницаемой мембраны возникает разность потенциалов. Рассмотрев электрохимичоские потенциалы, получить формулу для этой равности потенциалов.
42. Полупроницаемая мембрана (непроницаемая для ионов В ) помещена в П-образну1о трубку, одна половина которой заполнена раствором М+К (фиг. 90). Измеряется осмотическое давление. При добавлении раствора электролита МвХ, который может проходить через мембрану, наблюдается уменьшение осмотического давления. Обьяснить это явление, считая для простоты растворы разбавленными и идеальными. 43. В таблице приведены экспериментальные значения понижения 0 температуры замерзания в зависимости от моляльности 249 Задачи водного раствора НС1. Определить по этим данным осмотический коэффициент л и сравнить его с предельным значением (4.56), получаемым из закона Дебая — Хюккеля (см.
примеры 6 и 8). 1О ю„.ааггдгн !Ог т, .агаграг 10' О, град яд' О, град 8, 528 4,520 6,879 10,68З 0,627 1,179 1,245 1,474 2,228 1, 286 1,644 2, 494 2,848 О, 228 0,484 0,455 0,542 0,815 44. В примесном полупроводнике п-типа атом приноси (донор) В ионизуется в ходе реакции П вЂ” Вч + е, причем освобождается электрон проводимости е. Считая кристалл с примесью атомов В и ионов Вг идеальным разбавленным твердым раствором, а электроны проводимости — идеальным газом, вывести на основе термодипамического рассмотрения формулу для равновосной плотности электронов проводимости.
Э а и е ч а н и е. Так как электроны проводихяости могут свободно двигаться в кристалле, их можно рассматривать как своего рода газ. При низкой концентрации электронов применимо приблиляенне идеального газа. 45. Расплавленное серебро хорошо растворяется в расплавленном золоте Ад„Аня „является идеальным, найти э. д. с.
при х =-0,5 и 1360а К. В таблице приведены данные для э. д. с. при одной и той; же температуре. Определить из этих данных коэффициент активности у, даваемый формулой (4.43). 46. В применении к случаю химического равновесия принцип Ле-Шателье 0,846 0,716 0,602 0,471 0,262 0,021 0,045 0,074 0,114 0,198 означает следующее: а) Если при постоянном давлении повыпяать температуру, то химическое равно- весие смещается таким образом, чтобы происходило поглощение Ад (жидк.) -г. Ад (в Ап (жидк.)). Чтобы этот процесс протекал обратимо, Вагнер и Энгельгардт составили электрохимический элемент Ад (жидк.) ~ АйС1, КС! (смесь) ~ Ад„Апя „ и измерили его э. д.
с. Экспериментальные данные относительно зависимости э. д. с. от концентрации х приведены в таблице. Предполагая, что жидкий раствор Га. а. Равновесие слав и химическое равковесие 250 тепла. б) Если при постоянной температуре увеличивать давление, то химическое равновесие сдвигается таким образом, чтобы объем рассматриваемой системы уменьшался. Доказать справедливость этих положений. [В) 47. Доказать правило Максвелла, рассмотренное в примере 1 для газа ван дер Ваальса. Эаметим, что состояния, для которых на р — У-диаграмме (др/др)г ~ О, являются не физическими, так как в них нарушаются условия термодинамической устойчивости. Поэтому для доказательства равенства термодинамических Ф и г. 91.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
