Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Равновесие фав и аииинесное Равновесие мы всегда имеем др;/дх; ) О. Следовательно, условие разделения фаз записывается в виде (7) Этот же результат можно получить, исследуя выражение 6(х„х,) = хв6,'-'; х,6, "+ Лхьх + ВТ(х,)пхс+ хз1п хз), (8) подобно тому как это было сделано в примере 2. Используя уравнение (2) в решении примера 1 и соотношение (4) настоящего примера, находим 6 6 (6в 6в) --ЛИ1 — х,)а —:;)+ВТ)п," . (9) Л (1 — 2хв) + ВТ 1п — ' = О, которое моя но записать в виде (11) или Ау У=1Ь злу (12) Отсгода следует о Я лг — 2Л+, (1 —,) >~ 4ВТ 2Л (10) так как (х, (1 — х,)) ' ~~4; равенство имеет место при х, = /з. Таким хв образом, если неравенство (7) выполтй и г. 76.
няется, то при х, = /з имеем дз6/дхв, ( О. Это значит, что у кривой зависимости 6 от х, имеется общая касательная в двух точках, соответствующих двум значениям переменной х, и, следовательно, система разделяется на две фааы. Чтобы найти молярную долю двух фаз х,' и х,' в зависимости от температуры, надо лишь найти точки касания с помощью уравнения (9). Так как последнее симметрично по отношению к точке х, =- '/з (фиг. 76), то точки касания х, и х" ,определяются уравнением 233 Примеры Здесь мы положили х„=- — (1 — р), хэ = — (1+ у).
1 1 (13) На фиг. 77 показано графическое решение уравнения (12). Неравенство (7) представляет собой условие того, по уравнение имеет нетривиальные решения. (Наклон кривой, задаваемой левой частью уравнения (11), при у =- О составляет 45'. Поэтому при Л~2ЛТ ) 1 кривые пересекаются еще в одной точке, кроме точки у = О, тогда как при Л(2ЛТ ( 1 они пересекаются только в точке х,' Х~ Фиг. 78. Фиг, 7?. у = О.] Зависимость х,' и х, от Т, представленную на фиг. 78, можно получить, подставив решение у (Т) уравнения (12) в (13).
Это и есть фазовая диаграмма раствора. Заштрихованная часть соответствует двухфазной области, где система не может представлять собой одну фазу. При более высоких температурах А (14) когда условие (7) уже не выполняется, однофазное решение имеет место для всех концентраций. 1'емпература Т„определяемая соотношением (14), называется критической тавлерапарой раствора. 8*. В случае разбавленного раствора сильного электролита, диссоциирующего по уравнению Ач,.Вт- — э т+А + т-В осмотическое давление выранэается формулой ,Сэнт и 1000 К' Рл, й. Равновесие фав и химическое равневввив 234 покааать, что осмотический коэффициент яг) определяется фор- мулой в=~ч-+1,(~~) в,, где обозначения ясны из (4.40) и (4.51).
[Указание. Учесть соотно- апение (4.52).1 Решение Будем следовать решению примера б, а затем вычислим активность растворителя а,. Подставляя химический потенциал растворенного вещества 6 [см. (4.52)1 в уравнение Гиббса — Дюгема (3.12) пг662+ пзЫ62 = 0 (Т, р постоянны), получаем уравнение для определения а,: И1па,+т 2 (с(1пхз+Н1пу) =Р. (2) Так как а,=1 при Х2=0, то уравнение можно проинтегрировать; при атом получаем ь,= — ~( хз д)путь 1 — 22 1 — х2 дх2 .- — [ — 1 (1 — *В -,- 1 — — вн) . хз д1пт 1 — хз дхз (2') хв (1 — Х2) + ) .
НХ2~ хз д1ву 1 х2 дхз с хв 1 (3) г) Овмвтичввкий кввффицивнгн й определяется обычно следую1цкм образом. Пусть х, есть малярная доля растворенного вещества з растворе, а химический потенциал его имеет внд 6, = аО+ й)г т 1п хм тогда осмоткческий коэффициент й связан с активностью т, (см. (4.43)1 соотно- впеннем 1п тг=(й — 1) 1пхо Подставив этот результат (для хз((1) тЛТ г я== ~ — 1п ув в выражение яг"= — ВТ1пам получим 235 Примеры Используя (4.40) и (4.41), находим гг ~яме "'гр Сг 1000 1е 1000 1000 ' так что (3) можно переписать в виде те «СгПТ г 1 Г д1в« я /1+ Г гл,,(~,) 1000 (, шг 3 дгп, о 3 а м е ч а н и е. Осмотический коэффициент д характеризует отклонение осмотического давления от значения, определяемого формулой Вант Гоффа «СгПТ 1000 Решая уравнение (1) относительно у при условии, по у — и1 при лгг — и О, получаем «ее — Г л((1-д) .1 — 1пу= ) оег о Это выражение может быть использовано для нахождения коэффициента активности, когда осмотический коэффициент д (тг) известен.
9. В атмосфере некоторых звезд интенсивно протекает процесс тепловой диссоциации металлических паров: Л А++ е. С помощью закона действующих масс найти зависимость степени диссоциации сс от температуры и давления. Энергия диссоциации на 1 моль газа равна Ие. Если степень диссоциации равна а, то полярное отношение А, Л" и е есть (1 — а): а: а, так что парциальные давления компонентов определяются следующим образом: 1 — а а а РА= 1+а Р' Рл~ 1и а Р Ре — 11 «„Р.
Тогда закон действующих масс (4.65) дает — = — Р = е-оо'!вт. (1) аг Если пренебречь внутренними степенями свободы компонентов, то стандартный термодинамический потенциал реакции определяет- 256 Го. о. Роеноеесие 1оае и химическое раеноеесие ся с помощью (4Л5): АСО бчз +оз ~о 5 = 1' ОА+ ГГГОе (ГОА — —, В71П 7 — В7 (1ае зе 1А) ° Подставляя это в выражение (1), находим 7ме„,— и;ят 1 — из '" где В =5О о+ггое (ГОА — энергия диссоциации. 3 а 11 е ч а н и е. Энергия ионизации в результате процесса А — ~- А+ + е обычно значительно меньше, чем для процесса А+ — А+" + е. Поэтому часто можно пренебречь процессами ионизации более высокого порядка.
10. С помощью условия равновесия (4.73) для фаз в элементе Даниэля получить формулу (4.71) для э. д. с. (разности потенциалов) между двумя выводными контактами 1) (сделанными иэ меди). Считать, что на границе растворов СНЯОе и ХНЯОО разность потенциалов не возникает. РЕШЕНИЕ Пронумеруем различные фазы и выводные контакты элемента: Сп(СНБОО(расти.) )ХпЯО,(расти.) (Хп(СН 1 1! 111 1ч' У и обозначим соответственно потенциалы фаз через Ф1, Фп и т. д, Условия равновесия двух соседних фаз запишутся в виде 1 — 11 (по отношению к Спе"): 1 И Реп н-+ 2еФ1 = )гси+е+ 2еФН,.
(1) П вЂ” П1 (по отношению к ЯО, ): 11 гп 11зо — 2еФп = )гзо — — 2еФш1 (2) П1 — 1У (по отношению к Хп+"): П1 1Ч Рхп+++ 2еФгп = 1ьхп+е+ 2ОФ1;,. (3) 1) Если зыподкыв контакты сдеЛавЫ иэ Разных моталлов, та мЕжду ними существует кожактиая разность иотекциалоз. Э. д. с. элемента определяется как разность потенциалов между двумя разомкнутыми выводными коатактами, сделанными из одинакового материала, чтобы избежать плкяаия контактной разности потенциалов.
Задачи 237 1У вЂ” У (ло отношению к электронам): 1Ч ч ре — еФ!ч = р, — еФг. (4) Далее, так как Сл=-Сл+" +2е на медном и Хл=-Хп" + 2е нацинковом э11ектродах, можно положить 1 1 1 !Ч 11 1Ч 11св . — 1ссвее + 2еее 11кв = 11квее + 211е. (5) По предположению Фп = Фп1, так что уравнение (2) переходит П 1П в р --=рзо — и им можно преяебречь. Слоя!ив соотношения (1) и (3) и вычти лз полученной суммы удвоенное соотношение (4), найдем 1 П! 1У П 1У Ч 11св+++ вски++ 2(1е+ 2еФ! = еесвее+ 11квее 21ге 2еФч. С помощью (5) последнее соотношение перепишем в виде П 1 1т 1П 2Е (Ф1 — ФЧ) = )Говее — ров+ рКв — рзвее что эквивалентно соотношению 25Е = — Л6 (Сл""+ Уш — в Сл+ Хл").
зАдлчи 1. а) Пусть для а- и Ь-фаз однородного вещества известны свободные энергии Р, и Рв как функции Т и ее. Показать, что точку перехода между этими фазами мо1кно определить, проведя общую касательную к кривым Р, ( е') и Рв ( е') при заданной температуре Т (фиг. 79). б) Основываясь на решении л. еав, получить правило Максвелла (см. замечание к примеру 1). 2. Теплота плавления льда при 0' С и давлении 1 атм составляет 80 каа/г. Отношение удельных объемов льда и воды равно 1,091: 1,000.
Оценить изменение точки плавления при изменении давления. 3. Известен коэффициент изменения теипературы кипения воды с давлением (при 100' С и давлении 1 атм); дт — = —,град/лм рт. ст. дв 27,12 Оценить теплоту парообразования воды при 100' С. 4, Вблизи тройной точки кривая равновесия (кривая р — Т) между твердой и газообразной фазаин имеет обычно больший 238 Го. о. Равновесие сзоо и химическое равновесие наклон к температурной оси, чем кривая равновесия между жидкой и газообразной фазами. Дать термодинамическое объяснение этого явления. 5. Теплота плавления льда при 0' С и давлении 1 атк равна 80 кал/г, а отношение удельного объема воды к удельному объему льда равно 1,000: 1,091.
Давление насыщенного пара и теплота парообразования для воды при 0' С Ро составляют соответственно 4,58 лиое рт. ст. и 600 вал/г. По приведенным данным приближенно оценить температуру тройной точки. (Указание. Тройная точка должна быть очень близка к 0' С, так как температура равновесия между водой и льдом очень мало изменяется В1 с давлением.) 6. Предположим, что в системе выполняются следующие условия: ие К, у а) температура не очень близка к критической, так что давление р, достаточно мало; б) скрытую теплоту парообразования Ь можно. считать постоянной во всей рассматриваемой области. Показать, что в эхом случае справедлива следующая формула для давления насыщенных паров жидкости: р,-е ьс"х. 7.
Пусть у — поверхностное натяжение кривой поверхности с главными радиусами кривизны р1 и рз. Показать, что разность. давлений по обе стороны поверхности описывается формулой Лр=-)1 ( — + — ) (фе1рмула Лапласа). 1 1 Р1 Ро 8. Поверхностное натяжение у(Т) задано как функция температуры. Найти количество тепла, поглощаемого при изотермическом расширении такой поверхностной пленки (см. пример 3).
Показать далее, что изменение температуры при адиабатическом расширении определяется условием о — „= сопз1. йТ 9. Бинарный раствор находится в равновесии со своим паром.. На фиг. 80 показана температурная зависимость (при постоянном давлении) молярных долей жидкой и газовой фаз. Газообразной. 239 Задачи фазе соответствует область выше сплошной кривой, а жидкой— область ниже пунктирной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
