Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 41
Текст из файла (страница 41)
потенциалов для точек А и Е (фиг. 91) следует рассматривать квазистатический процесс, при котором система проходит только через физические состояния, не затрагивая упомянутые выше нефизические состояния. Использовать тот факт, что Са является функцией только Т (см. задачу 34). 48. В парамагнитной области выше температуры Кюри Т, магнитная восприимчивость ферромагнетика подчиняется закону Кюри — Вейсса А хт =- — (А — положительная постоянная), т т — т С помощью термодинамического рассмотрения исследовать скачок теплоемкости такого вещества в точке Кюри и спонтанную намагниченность ниже температуры Кюри. (Указание.
Если свободную энергию Р (М, Т) представить в виде разложения Р (М, Т) = =Р(О, Т)+'/ха(Т)М'+р(Т) М~(4)+..., то и (Т,)=0 Решения и р (Т,) > О. В качестве приближения рассмотреть разложение лишь до членов порядка Ма.) 49. Объяснить с помощью термодинамического рассмотрения, почему в водяном паре капли воды конденсируются вокруг ионов и при быстром расширении камеры Вильсона в ней видны следы ионов. (Указание. Свободная энергия воды понижается при поляризации ее электрическим зарядом иона.) 50.
Определить условия, при которых высокополимерный раствор, описанный в задаче 39, распадается на две фазы РЕШЕВИЯ 1. а) Условия теплового равновесия для двух фаз заключаются в том, что для этих фаз должны быть равны температуры, давления и термодинамические потенциалы 6=Р+р)г (на 1 моль) Р [см. (4.1) — (4.3)). Давление р = — (дР/д'г') т определяется взятым с обратным знаком наклоном кривой Р ()г) для заданного значения Т.
Таким образом, в равновесном состоянии нмеевг ЗРа ЭРЬ р= — — = — —, (1) Зеа З~ ь Далее, так как С,=Сь, т. е. Р, + рьг, =- Рь + руь, находим Соотношения (1) и (2) показывают, что равновесие устанавливается между такими двумя состояниями, которые соответствуют точкам на кривых Р, я Рь, имеющим общую касательную (см. фиг.
79) ь к б) Пусть зависимости Р— )г Са я г. 92. соответствует непрерывная кривая, изображенная на фиг. 92 вверху. Полученное вьппе условие (2) мох'но записать в виде ь — ) згг е'~'=Р("ь — )' ), а 252 Гл. а. Равновесие гаев и химическое равновесие так что 1 Р с7(в = Р (У вЂ” Ра) . а (3) Соотношение (3) означает (см. нижнюю часть фиг. 92), что площадь АБСЕВЬа равна площади АВЬа, т. е. что площадь АВСА равна площади СВИС. Это и есть правило Максвелла. 2. Используя формулу Клапейрона — Клаузиуса (4.4), получаем 3То, Т|а (о~ — о,) 273 ( — 0,091) 1 — — — =-0,99.10 4 град/см рт.
ст., 3Р 9~ 80 3,13 10е где использовано то обстоятельство, что 1 кал/сме=4,18 107 =-3 13 10а см рт. ст. 1 13,6 980 3. С помощью формулы Клапейрона — Клауаиуса (4.4) находим '1Р Ч с)Т Т (о — |) ' Удельный объем водяных паров иг значительно больше удельного объема воды ро Позтому мы можем положить ог — и| ж иг и найти иг, воспользовавшись уравнением состояния идеального газа ам 7(018()254110-'кал/ммрт.ст.г= 1699 с,ма/г ВТ 1,987 373 рмн,о Имеем, таким образом, |7 = 27,12 373 5,41 10-' = 547 кал/г. 3 а м е ч а н и е. Экспериментальное значение 7 составляет 539,032 кал/г. В приведенном выше расчете зто соответствует значению иг, равному 1672 см'/г.
4. Из формулы Клапейрона — Клаузиуса (4.4) имеем ( ) Цр| Яг — Я вЂ”, ) = (газ — твердое тело), 37' )в-г 1'г — Р ( ) 1Р х 8г — хв — — (газ — жидкость). аТ )с-г и — )'в Мы знаем, кроме того, что Уг )) Уп а', и ог) Яв) Яв. Находим, таким образом, 5. Тройная точка определяется пересечением. трех кривых равновесия в р — Т-плоскости, а именно кривых температурной 253 Решемия ярое чоо ЗО р СТ Т (' — О 272(е,ОЗ1 — е) кал см 'град (1) Кривая равновесия р,г — Т между водой и паром проходит через точку 4,58 мм рт.
ст., 0' С; ее наклон в этой точке гораздо меньше вначения (1). [Хотрр величина д,г = 600 кал почти в 8 раз больше, чем до, в (1), удельный объем эг пара при давлении 4 58 мм т. ст. и темпе а- р Р туре 0' С в 10о раз болыве, чем во или во) Кривую Р!г можно приближенно заменить прямой горизонтальной линией. а вна чение температуры, при котором эта кривая ео пересекается с кривой р„, можно вычислить по величине Л Т, соответствующей — Лро1=(760 — 4,58) мм рт.ст.
Из (1) получаем йТ о — = — 0,007э град~ атм. ироо сор ~2,' 2Ъ2 Леиоеротрро Лриблиркенно можно считать еэ я г. Ээи ЛТ = 0,0075 для — Лро2 = = 1 атм. Следовательно, температура тройной точки лежит около 0,0075' С (давление около 4,58 мм рт. 'сш.). 3 а и е ч а н и е. Экспериментальные значения для давления и температуры в тройной точке равны 4,579 мм рш. сш. и 0,0098' С. В 1954 г. температуру тройной точки приняли равной 0,01 С, определив тем самым стоградусную шкалу температуры '). На фиг.
93 изображены кривые ром роо и рт. Состояния, представленные пунктирными линиями, не являются равновесными устойчивыми состояниями; они лишь метастабильны. Так, равновесие между водой и паром при 4,58 мм рт. ст. и 0' С является метастабильным. 2) См.
сор. 78.— Прим. Род. зависимости равновесных давлений рм, рео и роо; здесь индексы О, 1 и 2 означают соответственно лед, воду и пар. Наклон кривой равновесного давления определяется формулой Клапейрона— Клаузиуса (4.4). Кривая роо — Т равновесия фаз лед — вода проходит через точку, соответствующую 760 мм рт. сш. и 0' С; ее наклон в этой точке равен 254 Га. «. Раеновееие еаао и аииичееное равновееие 6. В данном случае формулу Клапейрона — Клаузиуса (4.4) можно записать в виде аР 5 аГ т( — д где Т вЂ” скрытая теплота парообразозания. Условие «а» означает, что гз)) иь Пренебрегая величиной ц и используя приближение для идеального газа из =е4Тер, получаем — ' = е»Т.
р ВТ» в ! в ! Г ,' Рв д ~ чВе е Ге и н в так что ао йр=р — Р =У вЂ” „,. Рассмотрим бесконечно малый прямоугольник, построенный на геодезических, как показано на фиг. 94. Здесь В, и В, — бесконечно малые углы, которые опираются на стороны этого прямоугольника и имеют вершины в соответствующих центрах кривизны. Площадь такого прямоугольника равна Фкг. 94. р,р»В,В». Коли поверхность раздела смещается на величину Ьр в направлении радиуса, то объем изменяется на бесконечно малую величину «Пе' = р,р»9,9»бр, а площадь прямоугольника возрастает на й = (р, + ьр) (р, + ьр) в,в, — р,р,в,в, = (р, + р,) ьрв,в,.
Имеем, таким образом, Лв 4, 'в Т в ш рв Интегрирование этого соотношения с учетом условия «б» и дает . -ьеят 7. Используем соотношение (4.8). В настоящем случае условие (З.ЗОа) устойчивого равновесия примет вид ЬвУ> О. При этом наложены следующие ограничения: общий объем остается постоянным (Ьр' + Ьгв = 0), полная энтропия постоянна (ЬЯ =-= О), число частиц в каждой фазе постоянно (ЬЛ" = ЬЛ'в = 0). Учитывая вариации первого порядка, получаем «Р ЬП = ( — р' + р") ЬУ' + убо = О, Решении 255 так что разность давлений определяется формулой 1 2у лр=у( — + — ) = — ', Р1 Р2 Р где 1 Р— средняя кривизна поверхности. Соотношение (4.9) представляет собой частный случай этой формулы.
8. Как показано в примере 3, энтропия поверхности е(у Я,= — о —. пт ' Количество тепла (), поглощаемое поверхностной пленкой при квази- статическом изотермическом процессе, когда площадь ее увеличивается от величины о, до аз, определяется выражением )',) = Т [о", (Т, оз) — о, (Т, о1)). Следовательно, ч= — Т вЂ” (о,— о,). йт е(Т При квазистатнческом адиабатическом процессе имеем гЫо — О. Таким обрааом, а —, г( Т + — г(о =- О, 1(зт от Птз ЛТ или '(о 4( у/~Т) — О о+ бу/ЛТ Окончательно имеем а — = сопз1.
дт ит Это и есть искомое условие в случае адиабатнческого процесса, а величина Т, находится из уравнения е(у (Т1) (у (Тз) ,Г =оз ат, по известным 12„Т, и ом ОТСТУПЛЕНИЕ 12 Термодинамика и жизнь. Термодииамика и наука о жизни являются старыми друзьями, что, впрочем, и ве удивительно. Их дружба началась давно, еще ка заре термодинамики, когда молодого немецкого доктора Майера осенила гениальная идея об зквлвалеитяости работы и теплоты. Другой основоположник термодинамики Гельмгольц был, кроме того, великим физиологом (см. отступление 1).
Гэ. А Роекоеегие фао к химичегкое раекоеегие Ученые пока еще не разгадали тайну жизни. Но разве вы не вериге, что когда-нибудь биологические явления будут объяснены с помощью тех же саиых физических законов, которым, как мы знаем, подчияяются все явления неодушевленной природы? Конечно, никто не может отрицать возможность некоторого революционизирующего открытия совершенно нового принципа, управляющего жизненными процессами. Однако очень маловероятно, что такой принцип, даже если он будет найден, окажется противоречащим законам физики и химии. Биологи п биофизики, во всяком случае, сходятся во мнении, что единственный плодотворный подход к раскрытию тайны жизни основан ка применении рабочей гипотезы об общей справедливости физических законов в биологических процессах.
Лака не получено никаких данных, которые говорили бы о том, что в биологических процессах может нарушаться первьш закон териодикамнки — сохранение энергии, Мы не сможем работать, если пе будем кататься. Биологические наблюдения играти ваокпую роль при открытии первого закона. Насколько мы сейчас знаем, не существует такой формы энергии, которая была бы характерна исключительно для живых организмов: любой вид энергии, с которым мы сталкиваемся при рассмотрении биологических процессов, можно полностью объяснить, обращаясь к физике пли химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
