Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 45
Текст из файла (страница 45)
На фиг. г04 АВ представляет собой кривую давления насыщенного пара. Отрицательная теплоемкость насыщенного пара означает, что энтропия его в точке А больше, чем в точке В. С другой стороны, при понижении давления вдоль изотермы от точки В энтропия, как легко видеть, возрастает ((да/др) . = = — (дэ/дТ)р ~ О! и значение ее в точке С на изотерме совпадает со значением в точке А. Таким образом, изэнтропическая линия Гл.
4. Равнвввсие фас и химические равновесие и взять Н в качестве одной из независимых переменных. Зффект Мейсснера означает, что В(Н) =О при )Н)(Н, и В(Н) =Н при ~Н()Н,. Иными словами, Ве — Рс(Т) — — ~ Вс)Н=Рс(Т) при ~Н~(Н„ о и г Кь = Ра (Т) — — 1 ВггН=Рс(Т) — — (Нл — Н„:) прн 1Н ~ >Не, о (3) (2) так что дое д~н и длл е Ю вЂ” Я = — — '+ — '= — — ', или дТ + дТ 8я ЙТ 8~с Ч=Т(В.— В.) = — — —,т' 8и дг (4) б) Для.теплоемкости всей системы, занимающей объем У, напишем дейв ф— С,— Т камеры, то в ней возникает пересыщенный пар.
При этом возникшие под дейотвием излучения ионы служат ядрами конденсации, на которых образуются капли тумана. Таким образом наблюдают следы частиц в камере Вильсона. (См. задачу 49, где объясняется, почему ионы являются ядрами конденсации.) 36. а) Следуя решениям задачи 24 в гл. 1 и задачи 29 в гл.
3, запишем свободную энергию единицы объема с учетом энергии магнитного поля в виде + — ~ НЗВ. Р РО (Т) 4и Здесь Рв (Т) — значение свободной энергии при Н= О и В = О. В нашем случае удобно вместо Р рассматривать функцию 4 (1) Реееемив Полагая Т=Т, и Н,=О и переходя к величинам, отнесенным к 1 моль, получаем с -с — — ( — ) (т т). (6) в) Положив Н,=Н, [1 — (Т1те)е), найдем из (5) Св — С,= 2 уе [1 — 3 (г ) ~' (7) Кривая С,— С„изображена на фиг.
105 пунктирной линией (сплошная линия представляет зкспериментальные значения). К10' е.з й л2 1 0 1 2 3 г;к т Ф и г. 106. Ф и г. 106. 3 а и е ч а н и е. Типичный ход кривых С„и С, приведен на фиг. 106. 37. Обозначим какую-нибудь из концентраций хе или хз через х, а газообразную и жидкую фазы будем отмечать соответственно индексами в и 1. Кривые газовой фазы хв (Т) и жидкой х, (Т) определяются условиями С1в(т, хв) =61~(т, х~), (1) ~ев(т *в) =~и(т х!). Их поведение вблизи азеотРопической точки (Те, хи=хе) можно определить, полагая в уравнениях (1) Т = Те-+ ЬТ, хв = хв+ бхв, хе=хе~+бхе и находя соотношение между ЬТ, бхв и бхь Разлагая Га.
д. Равновесие едаа и химическое равновесие 280 в ряд по ЬТ, Ьха, Ьхь получаем из уравнений (1) с точностью до членов первого порядка малости довез дбп — 3, ЬТ+ — Ьхз —— — ВпЬТ+ — "Ьхь дхз дхе (2а) дазз да22 — Я22ЬТ+ Ьхз = — ЮаеЬТ+ — Ьхь дхл дхг (2б) Здесь мы учли, что дб(дТ= — о, и обозначили через Ум, . ..., 2[6, /еех„... значения этих величин в азеотропической точке.
Интегрируя ато уравнение, получаем С (х) = А (Т вЂ” х)' 2 (А — постоянная), (2) 'Гак как концентрация примесей в исходной жидкой фаае была равна С', то Ае а 2=С~ и, следовательно, С„(х)=С„'(1 — —,*) '. (3) Концентрация примесей в твердой фазе, выпадающей в точке х, определяется следующим образом: С (х) = йСм (х) = йсои (1 — — ) (4) Используя уравнения Гиббса — Дюгема — Зее[Т+ хне[6,2+ + хэее[С22 =: 0 и — Бас)Т + х,ас[сеа + хаас[бел — — О, мы можем опРеДелить ЬТ следующим образом.
Умножая (2а) на хэп, а (2б) на хз~~ и складывая их вместе, мы можем исключить Ьхм. При этом о — о— получаем — (х2ооя+хзоохе) ЬТ= — опЬТ в правой части и — Б,аЬТ о э о о в левой, где мы учли, что хи=хм и хм=хза. Так как о',а— — оп~О, то ЬТ=О. Это значит, что ЬТ вЂ” величина по крайней мере второго порядка малости вдоль кривой газообразной фазы и кривой жидкой фазы. 38. Примем поперечное сечение стержня равным единице и обозначим через С (х) концентрацию примесей в жидкой части стержня, когда длина затвердевшей части, отсчитываемая от левого конца, равна х. Пусть процесс затвердевания продолжается и длина затвердевшей части увеличивается на ох.
При атом количество примесей, перешедшее из жидкой фааы в твердую, равно йС (х) <[х. Эта величина равна иаменению 2[ [С (х) (А — х)) количества примесей в жидкой фазе С (х) (е — х), так что 2[[С (х) (à — х)[ = — йС (х) е[х, дС (1) — (Т,— х) = — (й — 1)С . Реги е них Эта функция изображена на фиг. 107 для случая й ( 1. [Из полученной формулы следует, что С (х) г. оо при х — н г,; зто не вполне точно. Ошибка обусловлена использованием предположения о постоянстве величины Й, что справедливо щх) лишь для малых С.) Мы видим, что примеси",собираются в правом конце стержня, а его левый конек очищается от них. с' 3 а м е ч а н и е. Зоввая очистка. При очистке полупроводниковых материалов, например кремния и германия, стержень из этого материала пропускают череа катушку индукционного нагревателя (фиг.
108). »» — х Прн этом часть стержня, находя- Ф и г. »07. щаяся вблизи катушки, плавится и перекристаллизуется, а примеси собираются в правом его конце (расплавленная часть сохраняет форму благодаря силам поверхностного натяжения). Причини этого ясны иа приведенных выше расчетов. Метод получения очень Каагушаа нагмаашмг и г.
»08 чистых веществ, основанный на повторении такой ионной плавки, называется зонной очисткой. Наоборот, добавляя примесь к чистому веществу, можно с помощью зонной плавки получить вещество однородной концентрации (зонное выравнивание концентрации). 39. а) Соотношения между гр» и молярными долями х» = "гг»/Х гг» имеют вид "т» ег»г»+г»гг е»у»+%2 Разрешая их относительно»р», получаем гхг »рг =- х» + Гхг х» х»+ "хг гр» = (2) Гл. О. Равновесие фав и химическое равновесие Испольауя приведенное выражение для б'-и находим далее, что при постоянных р и Т Х аг= (гфь+%2) (гфь [НТ «(1 ~ ) ) — 2ае (1 — ф,)] с[%2-[- ф, [ ВТ ( — + (г — 1) ) — 2гие (1 — фг) [ с[фг) = = (гфг+%2) 2 ([ВТ (срг+ гфг) — 2гинрсфг[ 2[%2+ + [ВТ (ф, + гфг) — 2гсрфсфг[ с[фг) = 0 «так как с[ф,-[-2[%2) =0).
б) Так как Яс = — — дбг[дТ, имеем Я = У~ В ~1п ф + (1 — ~ ) %21 82 = ог — Н [[п %2 — (г — 1) %2) и, следовательно, о=Уха = Р хо[в — В '[ хс [ 1п %2 + ( 1 — ) %2~, х2 [1п %2 — (г — 1) %2) ) = ~ хек — В(х21псрг+х21пфг). (3) Здесь в противоположность случаю идеального раствора в выражении для энтропии смешения вместо х; в качестве независимых переменных под знаками логарифмов стоят объемные доли фь Произведя преобразование — Л(х,1п фг-, 'хг 1п%2) = — В (хг 1пхг+хг 1пхе)+В (1п [1 ', (г — 1) хг[ — х21пг) видюя, что в данном случае энтропия, вообще говоря, больше, чем в случае идеального раствора, если г) 1.
в) Используя соотношение Не=6~+ТБо получаем выражения для удельной молярной энтальпии: Нг=Н'+ ф~. Нг=Н;+ %Ь следовательно, теплота смешения определится следующим образом: елН = ~~ хНс — х~~~~ хгНсе = ге (хгф~+гхгф~) = "*~*в и. (4) Она обращается в нуль при хг — — 0 и 22 — — 1и достигает максимального значения гтр/(р' г+ 1) при хг = 1/(1+ р' г). На фиг. 109 е качестве примеров приведены кривые дэя г= 10 и г=100.
г) Вычислим теперь давление пара и осмотнческое давление. Для 'етого воспользуемся результатами примера 6. При заданном 0,5 й ч О е Ф и г. 109. химическом потенциале активность растворителя описывается выра- жением а,=(1 — /р,)ехр~(1 — — ) ~ре+ — е~',~ (о) Таким образом, мы имеем е = ае = (1 Ю) ехР ( 11 — „) %а+ //т /Рз~ ' "1 1 0 и)те / 11 ш — = — 1па,= — 1п (1 — <ре) — ~1 — — ) /се — — ~р =- нт //г 1, /1 ш) = —,. Фе — ' ~ — — — ) /р + ° 1 2 //Т/ =1-( (г 1)х, ( 2 ВТ] (.1+(г 1) я,Д вЂ” хе+ ( — —.— Т) ге4-)- ° .
(г » 1) (7) 284 е"л. Л. Равновесие фаа и аиминеснае равновесие При очень низких концентрациях, как и в случае идеальных разбавленных растворов, выполняется закон Вант-Гоффа. Однако при высокой степени полимеризации г отклонения от этого закона возникают уже при относительно малых молярных концентрациях. В качестве примеров на фиг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
