Р. Кубо - Термодинамика (1134470), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Для вывода соотношения (4) существенную роль играет использование того обстоятельства, что Пш С,", (Т) = — О (третий закон). т- о 3 а м е ч а н и е. Если удельная молярная теплоемкость, связанная с вращением и колебанием молекул в газовой фазе, есть С(, то величины Сй и С' (Т) можно заменить соответственно на 'lзЛ и С( (Т). Это справедливо для легких газов типа водорода и гелия. 227 77римерм твердого раствора, причем концентрация в жидкой фазе остается постоянной; затвердевание а-фазы (С) и р-фазы (ХХ) будет продолжаться до тех пор, пока весь раствор не затвердеет.
[Если продолжать понижать температуру до значения, соответствующего, например, точке К„то по истечении достаточно длительного времени твердые растворы, соответствующие точкам К, и Кэ, будут РК Фпг. 73. Фиг. 72. существовать в виде устойчивых твердых состояний. При этом отношение числа атомов А7 (К,„)/А7 (КЭ) равно КЭК,: К,К„. Для установления равновесия требуется, однако, очень большой промежуток времени, так как речь идет о реакции между твердыми фазами.) б) Аналогично при нагревании от точки Н (фиг. 73) а-фаза остается неизменной до точки Н', когда начнет появлятьсяжидкая фаза с концентрацией Ай„соответствующей точке ХХ". Концентрация Ад будет меньше, чем в твердой фазе. По истечении достаточно большого периода времени концентрация Ад в а-фазе станет возрастать, а соответствующая точка на фиг.
73 перемещаться вправо. Соответственно концентрация Ая в жидкой фазе также будет увеличиваться, так что точки Н' и Н" будут двигаться вправо. Наконец точка Н' попадет в Н;, а Н" в ХХ; и все вещество перейдет в жидкое состояние. В точке Н; концентрация Ая должна быть той же, какой она была в точке Н, ибо все вещество стало жидким. Это условие и определяет положение точки Н;. Дальнейшее нагревание2будет только повышать температуру расплава. Если, однако, все время удалять расплавившуюся часть раствора, то твердая-"фаза будет существовать и эа точкой Н,', причем в точке А.'в ней останется лишь одно твердое серебро, которое затем перейдет в жидкое состояние.
1Р Гв. 4. Равиввесие Озиз и визсизесиве рививвесие б. Показать, что для произвольного раствора справедливы следующие соотношения: Рг — Р,ао — ат— п)с'„= тв Ьг — — Л7",1п ао Здесь а, обозначает активность растворителя, Р, — давление пара, я — осмотическое давление, ЛТ вЂ” понижоние точки плавления (или повышение точки кипения), а р'„Р,', Т, 'и Х, — соответственно давление насыщенных паров, молярный объем, точку плавления (или кипения) и молярную скрытую теплоту плавления (парообразования) для чистого растворителя. При рассмотрении повышения точки кипения или понижения точки плавления считать, что испаряющийся газ или выпадающая твердая фаза состоит из чистого растворителя.
Решкнив а) В соответствии с (4.42) химический потенциал растворителя в растворе равен 6г .= — 6', (Т, р) + ВТ 1п а,. (1) Здесь 6', — химический потенциал чистого растворителя. Химический потенциал газовой фазы (в предположении, что она представляет идеальный газ) есть =о 6ь гаа — 6ь газ (Тс Р) = 6ц газ+ ЛТ )п Рг где р, — давление пара растворителя. Условия равновесия 6, —.= 6г „„ перепишем в виде 6г(Т Р)+ггТ)пас=61, газ(Т)+ЛТ1в р,. (2) Далее, давление насыщенного пара р,' чистого растворителя определяется из соотношения 61(Т Рг) = 6ь газ (Т Рг)' ' 6к гав+оТ 1пРь о о о ° о о о (3) Вычитая (3) из (2) и используя (4.14), получаем р рза ехр 1( Р г( Рг Ьчв Г, ] — сез Т, з) Так как 61 (Т, р) — 61(Т, р,) - (р — р1))г, „, и (( ВТ=Р,)с1 „„ экспоненту в правой части равенства можно заменить единицей. Тогда имеем Рг = Раап (4) 229 Примеры б) Если чистый растворитель (давление ро) и раствор (давление р) разделены полупроницаемой мембраной (фиг.
74), то условия равновесия при температуре Т в соответствии с (1) можно записать в виде 6',(Т, ро) = 6,'(Т, р)+ ВТ1п аь Так как изменение объема, вызванное осмотическим давлением, очень мало, можно использовать следующее пркблпжение: 6, (7 Р) — 61 (Т Ро) = г~[ (Р— Ро). Учитывая определение осмотического давления ч = р — ро, получаем л)г,'= — — ВТ1п ао (й) Лаоуореноцаемая мемориал аз и г. 74. =(Тг — 7'г) [ — Вз(Ты Ро)+Внгзз(Ты Ро)[=(Тг — 7'г) тз о о о о о о зг 1 н, следовательно, — "=Ф(Ф-Ф) 1 Если Т, — Т; = КТ (( Т,', то — ЬТ вЂ” 1па, =Аз 1 (8) (9) где з з — Тг [знгзз(7 г~ Ро) 8г(Ты Ро)) в) Тан как мы рассматриваем пспарившийся газ как чистый растворитель, температуру кипения следует считать равной той температуре, при которой давление пара чистого растворителя равно внутреннему давлению ро.
Если точна кипения чистого растворителя есть Т,', а точка кипения раствора Т„то уравнения (3) и (2) перевяжутся следующим образом: 6г (Т[~ ро) = 6к гзз(Т~з ро) (чистый растворитель), (б) 6г (Тп ро)+ВТг [в аз =-6а гзз(7 и Ро) (1засгвор). (7) Вычитая (7) из (6) и учитывая, что д6)дТ= — — Я, получаем разложение по Т,— Т,' с точностью до членов первого порядка малости — ВТ,1п а,.=6, (Т, ро) — 6, (Ты рз)— -о -о о -о -о о [6н гзз(7 и Ро) 6н гзз(Т1 Ро)[ =- Гв. а. Равиовесие фав и аимииесиое равновесие — теплота парообразования растворителя при давлении рви температуре Т;.
Задача о понижении температуры плавления аналогична рассмотренной. Если мы обозначим через Т; точку замерзания чистого растворителя при давлении ро, а через Т, температуру, прн которой чистое твердое растворенное вещество начинает выпадать из раствора, то для решения задачи нам достаточно лишь заменить правые части соотношений (6) и (7) на 6ц веер (Т,' ро) — о и Сс веер (Тс ро). Тогда из (8) или (9) получим — о о о -о Й~ . 7 в(8ь ер — Яв)= — Теплота плавления(0.
(10) Таким образом, точка плавления понижается в противоположность повышению точки кипения. 3 а м е ч а н и е. Заметим, что знак изменения температуры кипения и точки плавления может измениться на обратный в случае, когда а, больше единицы. РЕШЕНИЕ Обозначим числа молей компонентов через ив и по. Знтальпня смешения ДН запишется в виде ДН =.4 (1) ив+ ио Так как раствор регулярный, термодинамический потенциал н знтропня смешения имеют вид 6 (п„па) = п,6,'+ по6.", + ДН вЂ” ТД$, ДЮ= — П (и, 1пх,+по1пхо). Здесь х, = и,!(и, + по), хо = по.'(пс+ по).
Получим парцнальные термодинамические потенциалы компонентов с помощью соотношений 6, = д6!дп~ и 6о = д6~дп,: 6~=6,'+А(1 — хв)а+НТ[вх;, 1=1, 2 (3) [см. (4.38)). Давление пара определим иа условия Сс = 6; „„. Считая пар идеальным газом н используя (4.16), находим 6о (Т, р) + А (1 — х;)'+ НТ 1п х; = 6; „„(Т) + ВТ!и рр (4) (2) 7*. Рассмотрим регулярный двухкомпонентный раствор, для которого теплота смешения [см.
(4.37)) ДЙ = Ахсхо. Исследовать соотношение между давлением пара и составом. Рассмотреть, в частности, случай, когда обе фазы разделяются. Нарисовать фазовую диаграмму. /гримера 231 Здесь р~ и ра — соответственно парциальные давления компонентов 1 и 2, а р = р, + рз — полное давление.
Что касается раствора, то он также находится под давлением р, а его термодинамический потенциал можно считать практически не зависящим от давления, так как рассматриваемые лгидкости почти несжимаемы. Поэтому, пренебрегая зависимостью 6,' (Т, р) от р в (4), получаем где р а (Т) = ехр ([6~~ (Т) — 6; „,)/ВТ),/ — давление насыщенных паров чи- ! стой 1-ой жидкости при температуре Т. При А = О зависимость р, от х; линейна (закон Рауля), однако в общем случае, когда А~О, она нелинейна.
а) А ( О. Энтальпия при смеше- 0,5 нии уменьшается. Компоненты смешиваются легко, так что давление р; должно быть ниже значения, определяемого законом Рауля (фиг. 75). нл б) А ) О. Энгальпия при смешении возрастает. Смешение проис- ад ! ходит с трудом, так что давление р; должно быть больше, чем следут из закона Рауля (растворенное вещество легко испаряется). Если отношение А/ВТ велико, то начальный наклон кривой р~ (х;) в точке х; = О „'будет болылим. С другой стороны, при х; — +1 значение р; приблин<ается к линии р; = р;,х, в соответствии с соотношением (5). Это значит, что давление р~ должно иметь максимум и минимум, как показано на фиг.
75. Из (4) имеем а а д1прь д~; дх; дх; тогда из условия др~/дх; ( О вытекает, что д6~/дх~ < О; зто неравенство соответствует термодинамически неустойчивым состояниям. (Такая ситуация напоминает неустойчивые состояния газа ван дер Ваальса.) Эти неустойчивые состояния могут появляться, если кривая р~ (х~) имеет максимумы и минимумы. Из соотношения (5) имеем так что при А/ВТ ) 2 (О ( 2ВТ/А ( 1) экстремумы р; лежат в области О < х; < 1. С другой стороны, при А с О нли О с А/ВТ с 2 232 Гл. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
