2 (1134467), страница 51
Текст из файла (страница 51)
нуйе л.5., е)ес1гоп-е!ее!гоп попые кевопапсе, сгаг!ап Авзосга!ев Керпп1 Ыо, 256. 51. Нуйе АБ., Басей К.С., Я(м 6.Н., Ь СЬет. Рпуз., 51, 1404(!969). РАБОТЫ ОБЩЕГО ХАРАКТЕРА 1. Верти Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР.— Мл Мир, 1975. 2. Абгадат А., В1еалеу В., ЕРК оГ Тгапвй!оп 1опв, С1агепдоп Ргевв, ОхГогс1, Епй)апд, 1970.
Снект ы ЗПР гсомнлексое ионов ае хос)гсых металлов 251 3. Отгон А И'., Е!ее!гоп Рагашайпейс Кеяопапсе, Оогс(оп апй Вгеасй РоЫгзйегя, Хепс 'з'огй, !968. 4. 6оИснд Я.М., Аррйей %'аге Месйашся, )гап Хая!ганс(, Хечс уог)с, 1969, 5. 6г((йгй Э.К, ТЬе Тйеогу о1 Тгапяпгоп-Мепй 1опз, СагпЬгсййе 13шхегяйу Ргеяз, Хепс )с'огй, 1961.
б. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии.— Мл Мир, 1970. 7. Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии.— Мл Мир, !970. 8. Мс6агоеу В.К, Е!ее!гоп Бр(п Кеяопапсе о1 Тгапмггоп Мега! Сошр1ехея, )п Тгапз(поп Мега! Сйеппмгу, тго!. 3, рр. 89 — 201, ес(. Саг!гп К. ) ., Магов! 1Эе(сйег, Хечс х'огй, !967. 9. Ко(созе)са 6„6оЫон 6., Тесйп(йпе о! 1погдашс Сйеппмгу, ео1.
7, рр. 151 — 271, ес(. Эопазяе Н.В., %е(язйегйег А., 1пгегяс(епсе, Хеп 'г'огй, !968. 1О. 6оос(тан В.А., Яауиог .1.В., Ас(е. 1погй. Сйепь Кай(осйеш., 13, 135(!970). 11. Вегюйл Ры Песегпппасгпп о(Огйап(с Бггпсспгез ЬУ РЬУЯ!са! Месйос(ез, (го1. 2, ед. Хасйос) Е С., Руй!!(рз У(г. (Э., Асяс)еш(с Реем, Хесе Уогй, 1961. 12. Саге!ндгои А., ()лагг. Кет., 17, 67 (!96Э). ! Э. Саге!од!он А., /окдиег-Н!дд(нс Н.
С., Опас!. Кое., 14, 427 (1960). Упражнения 1. Ниже представлен типичный спектр раствора комплекса Спз', который можно охарактеризовать д = 173 д!! е 2/3 д с и А = 1/3 А, е 273 А, . а. Определите д и А. б. Этот спектр снят при частоте Х-диапазона (9,4 10Я Гц). Почему А необхолимо выражать в герцах? 2800 )Г, 3 — и 252 Глава )3 2. Представленный ниже спектр ЭПР раствора типичен для комплексов ванадияа (для Ч ) = 7/2).
Объясните характер расщепления. ФПГ 3. Студенты часто с трудом нанимают, почему спектр ЭПР замороженного или порошкообразного образна лолжен лавать (например, лля акснальносимметричных соединений) д, д,, А( н А г. Они говорят: айы видите сулерпозицию всех возможных ориентаций. При промежуточных ориентациях у вас есть средние д и А, например д'=здввсох'Отдгев1п'О.
Таким образом, спектр должен быть очень широким с некоторыми особенностями». Этот аргумент корректен постольку поскольку, но при етом студенты забывают, что мы наблюдаем первую производную. Например, допустим, что соединение характеризуется дв = 2,0 и дт = 2.1. Если вспомнить, что здесь значительно болыпе перпендикулярных направлений, чем параллельных, то окажется, что спектр поглощения в идеальном случае лолжен в»владеть как на А: 2,0 2,1 Поскольку линия уширяется, иа самом деле кривая поглощения больше похожа на Б.
Тогда первая производная будет иметь вид Далее ситуация несколько осложняется за счет сверхтонкого взаимодействия, но существо дела не меняется. Сколько будет наблюдаться линий в изображенном ниже спектре ЭПР порошкообразного образца диэтилдитиофосфината мели (для "'Сп ) = 3/2)? Указание: Ав (Сп) ш 5Ах (Сн). Какие другие ядра в состоянии дать сверхтонкую структуру? Спект ы ЭЛР комплексов ионов пе еходньгх металлов 2зЗ 4. Ниже представлены спектр замороженного раствора (вверху) и спектр при комнатной температуре (внизу) комплекса ванаднла д, )-тартрата (в наличии только один тип частиц). Что вы можете сказать о структуре этого комплекса? Винная кислота имеет формулу Н Н НОΠ— С вЂ” С вЂ” СООН ОН ОН 2500 )ООО 2000 3000 4000 Н Глава )3 5. Дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) относится к числу наиболее распространенных стандартов в спектроскопии ЭПР.
Он имеет структуру В виде порошка или в конпентрированном растворе в ксилоле он дает одну узкую ливию: й При концентрапии 10 в М в растворе коппола спектр ДФПГ имеет внд Спект ы Э??Р комплексов ионов пе еходкык метоллов 255 Чем обусловлено наблюдаемое в спектре расщепление? Почему его тгвблюлают только в разбавленном растворе? ф. Ниже привелен спектр фталоцианина кобальта 1лля Со 1 = 7722 27 „-порфирии Со1П) аналогичен по структуре порфирину меди в предыдущей задаче.
-гООИ! Н,З 12ОО ОООО угОО 3УОО Гпевтр эпр фтвлониенивл б.нобвльтв. магнитно рвтвеле его в иорошне фтвло» н нк своболно|о о В.метвлле прн ж К а. Каковы значения Оп О „А! и А,? Каково происхождение наблюдаемой сверхтонкой структуры? б. Растворение фгалоцианина кобальта в 4-метилпиридине приводит к образованию аддукта состава 1: 1. Спектр замороженного образца показан ниже. Используя диаграмму расщепления ?зел для низкоспинового комплекса Со(11), укажите, какую орбнталь занимает неспаренный электрон? Почему каждая из восьми компонент в сильном поле расщепляется на три линии7 б 1 1 1 б 7 — — — — Р ЛО г 1 г 1 г г гк ев м чг ен, ОО ОООО 3ЛЮ ОО Гпен~р ЭПР фтеланнвни е волить н в рнспмре Л-метил*приливе !77 К1. в.
Почему вы видите сверх-сверхтонкое взаимодействие с а~омом азота пи- ридипа, но не с четырьмя атомами азота — донорами фталоцианина? 7. Тетрафенилпорфирин меди(11) 1СпТФП, см. структуру Г ниже) имеет квадратно-плоскосгную структуру 17 „, где атом меди лежит в плоскости четырех эквивалентных атомов азота порфириновой группы. Спектр ЭПР образин 1.и!цг!1, внесенногО В ьаободный лиганд, показан ниже, Этот образец содержит 100~,' "1Сн.
Естественное содержание меди таково: 69ог, "'Сп и 31% б'Ол; лля обоих изотопов 1 = 3/2. а. Спектр А представляет собой спектр порошкообразного образца, полу- ченный при частоте 9,4 ГГц 1Х-диапазон), в то время как спектр Б полу- 25б Гаава )3 чен при 35 ГГц Я-диапазон). Почему д) и дз лучше разделяются на Б, чем на А? б. Объясните источник большого числа полос, наблюдаемых в области д1 спектра Б, а также характер расщепления, наблюдаемого для каждой полосы (см.
спектр В). в. Какова диаграмма расщепления кристаллическим полем для квадратно- плоскостного комплекса? Как характер расщепления на спектре В согласуется с занятостью орбиталей, предсказываемой для комплекса Сн(П) вашей диаграммой расщепления кристаллическим полем'> г. Если ваше соединение меди не имеет оси симмегрии третьего или более высокого порядка, то на что должен быть похож спектр ЭПР порошкообразного образца? д. Если использовать соединение меди с есгествевным содержанием изотопов, то как это должно сказаться на характере спектра В? Спект ы ЭПР комплексов ионов пе екооных металлов 257 Отметим.
что усиление сигнала в низком поле приводит к сигналу я. И. Предскажите число спектральных линий для а. Со(Н,О)„', б, Сг(Н,О)'„ Укажите, как расщепление в нулевом ноле и крамерсово вырождение находят применение в этих примерах. 9. Следующие данные исследования методом ЭПР ряда высокоспиновых октаэдрических комплексов гексафторидов металлов взяты из работы Ргос. Коу.
Кос. (),опдоп), 236, 535 (1956): д А„„.104 см-~ А„10в, 1„ы,в Темперасм тура К Комп- лекс "Мп = 572 300 ' Со=?72 20 Мпрл Сор,' Сгрз— ' с =3(2 3оо а. Почему комплексы СгЕ' и МпГ' дают узкие линии ЭПР при комнатной температуре, тогда как для Сор"в такие линии наблюдаются только при 20 К? Каким эффектом (или эффектами) обусловлена необходимость регистрировать спектр ЭПР лри таких разных условиях? Какой из этих комплексов лучше всего исследовать методом ЯМР при комнатной температу? б.
Почему д-факторы для Став и Мпр, изотропны и близки к 2,0, и то ре, звремя как для Сорлв они анйзотропны и отличаются от 2,0? а Почему СоГл и Мпрл имеют большую Аг, чем Сгрвз ? 1О. В ноябрьском выпуске 1973 г, журнала "1погйап!с Сает!мгу" имеются спектры ЭПР жидкого и замороженного растворов, некоторых комплексов д„= д, = д, = 2,00 д„= 2,6 д„= 6,05 9,=4,! д=2,оо 9=1,98 96 А„=43 А,=217 А„= 67 А=!62 А =16,9 !7 А„=20 А,=32 А,=21 А=З А=! 258 удава !3 ванадилтиофосфината при концентрации 10 ' М.
О КО Я )) Я ОК КО Б 5 ОК жидний а. Объясните спектр раствора вещества, для которого К=СН,. !Нижний спектр рассчитан ЭВМ.) Какие параметры нужно, чтобы охарактеризовать его? Спины т?, Р и Н равны соответственно 772, !72 и 172. б. Объясните спектр замороженного раствора, для которого К = фенил. Какие параметры нужны, чтобы охарактеризовать его? в. Каким должно быль математическое соотношение между параметрами спектра в п. «а» и параметрами в п. кб». 11. Ниже представлен спектр аксиально-симметричного комплекса Сп" в замороженном растворе, который представляет собой «с-систему.
Предполагается, что все ядра меди относятся к изотоп? ~'Сп )1=372). Могут понадобиться следующие константы: )1=9,27.10 эрг)Э, 6 =6,67 1О "зрг с и с =9,12 1Оз Гц )частота, при которой спят спектр). а. Сколько параметров нужно для объяснения снектра? Из каких характери- стик зто следует? б. Почему половина спектра в сильном поле )область 2) имеет большую интенсивность? в. Каково абсолютное значение д,? Обоснуйте использование вами членов взятого уравнения. 12. Предполагается, что квадратно-пирамидальный комплекс Сп(Ь !ас),Р (СеНз)з )для "Р 1= !)2; лля "Сп 1= 372) может существовать в одной из следую- Снвкт ы ЭПР кошыексов конов ке входных мвтовхов 259 пзих изомериых форм (1погй.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
