2 (1134467), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Г!ри более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. Банги выведены (203 уравнения с использованием Нг-волновых функций и соответствующего спин-гамильтониана, которые связывают д-фактор в тригонально искаженном комплексе с величиной искажения. Искажение выражается через 8 (см ') расщепление состояния Т, В пгрис-(ацетнлацетоггато)титане(ПГ) было обнаружено большое искажение с 8 = 2000 — 4000 см '. В результате такого расщепления время жизни электронного спинового состояния увеличивается, и можно зарегистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре.
г(а-Гконфигурации Известно очень мало примеров спектров ЭПР октаэдрических комплексов г(э-ионов из-за сильного спин-орбитального взаимодействия в основном состоянии эТ,. Основным состоянием тетраэдрических комплексов является Аэ, поэтому следует ожидать больших времен релаксации и большей легкости в регистрации спектров ЭПР. Спектры этих систем можно согласовать с Я= 1 и спин-гамильтонианом 3 + ЕФ2 — 821+ АЗ 1 + ВАМ+ Я 1 1. (13.44) Комплекс Ч' ' в октаэдрическом окружении 132) в А1 Оэ дает д = 1,92, д = 1,63, )) = «-7,85 и А = 102.
Примером изученного комплекаг Т„ (333 может служить комплекс Ч' ' в решетке Сг(8. При температуре жидкого азота наблюдаются значения д-факгора и Р, равные соответственно 1,93 и 1 см * В теории возмугпений второго порядка Е-компонента этого расщепленного состояния подмешивается к основному состоянию. Спект и ЭПР кол!клаксон ионоа пе етоднык металлов 235 у!34конфигурапия Основным состоянием октаэдрических Ау-комплексов является 4А, которое должно обладать крамерсовым дублетом низшей энергии. Если расщепление в нулевом поле мало, как это показано на рнс. 13.!З,А, то иногда удается зарегистрировать три перехода и из двух наблюдаемых переходов можно получить параметр расщепления в нулевом поле. Если расщепление в нулевом поле велико по сравнению с частотой спектрометра, то наблюдается только одна полоса (рис.
13.13,Б). Вообще спектры можно согласовать со спин-гамильтонианом * Гл 5! Н = 9,РН Я* + 9*РНл~ + 9у)!Ну~у + ~л 4 + +Е[Ях ЯД + А:5я1, + А.) ~5 ! + 5 Ц (1345) В некоторых системах 1333 трудно распознать «типичпые участки» для Сг . Спектр на рис. 13.!ЗгГ рассчитан с помощью ЭВМ с использова- 1 1 ! 1 1 1 1 2 3 С 5 6 УЕЭ Ол 1- -> ! е 1! — ? 3 1 ! Г Г Г А РВС. 13.13. 4 — сО а ис р сшеплс иа основног состоянн ст ! - омп пк а в пулевом и магиит- НОМ ПОЛЯ» )НОЛ» ааРанпс О ВДОЛЬ О И Я) И РстУ. ЬтиРУЮШ,1 СИЕК Р, Б. Реа .[СЕСгвси) !Д' В ВИД СтсК. а в лме н,о н сн,он !331 при 9,3 ггп е и 0,4 см, е < 0,01, в мр .гйсяс,н,н),с),1' в вил в дме, н,о, сн он 1331 пр» 9,311 ггп, г — расшит инь и «а эвм !33! д =199 р=0164см' ' не=о !еерпимаынрепиппои!гошр 1 с»е, ткал илн,ьгогп сьею.
13 1403!1914) Соруппаг ЬХ Лпмггсап СЬепп а) Еш)егу3 Гзиыа 13 236 вием изотропного д-фактора, 72 = 0,164 см ' и Е = 0 см '. В работе 1333 имеется много спектров тетрагональных комплексов Сг(Н1) н проведен нх детальный анализ. пз-Системы интенсивно изучали, особенно комплексы Сг»". В октаэдрических комплексах электроны металла находятся на орбиталях гз, поэтому сверхтонкое взаимодействие с лигандом обычно мало. д-Фактор для этой системы определяется, согласно теории кристаллического поля, выражением 82.
д = 2,0023 — — ч ЕЕ(чТ 44 ) (13.46) ~Г'-Конфигурация Известно очень немного спектров ЭПР для Ы4-электронной конфигурации. Основное состояние Е этой системы в слабом кристаллическом поле О„не имеет орбитального углового момента, поэтому Я вЂ” хорошее квантовое число.
Расщепление в нулевом поле уровней + 2, т 1 и 0 приводит к четырем переходам, если расщепление мало, как это показано на рис. 13.14, и ни к одному, если расщепление велико. Ожидаемые ян-теллеровские искажения и сопровождающие их большие расщепления в нулевом поле часто делают невозможной регистрацию спектров. Для низкоспиновых д4-комплексов информацию можно получить, обратившись к разделу, посвященному а~-системам (напоминаем о формализме дырок).
Низкоспиновая Ф-конфигуравкчя, Я = 1/2 В сильном поле лигандов октаэдрической симметрии основным состоянием является зТ,. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет В основном состоянии 4А, отсутствует спин-орбитальное взаимодействие, и состояние 4Т подмешивается к 4А только в небольшой степени. Уравнение (13.46) отличается от приведенных ранее в двух отношениях.
Спин-орбитальное взаимодействие описывается 7. (который может быть и положительным, и отрицательным) и характеризует состояние. При наличии более чем одного неспаренного электрона разности энергий также могут быть выражены через разности энергий соответствующих электронных состояний. Расчет в случае комплекса Ч(НзО)6' с использованием ЬЕ= 11800 см ' и 1=56 см ' дает значение д-фактора, равное 1,964, которое близко к наблюдаемому значению 1,972 134]. ДлякомплексаСг(НзО)з' ЛЕ = 17400 см ', Х = 91 см ' и предсказываемое значение д ниже экспериментального, равного 1,977 [35).
В случае комплекса Мп4' расхождение даже болыпе: рассчитанное значение равно 1,955, а измеренное 1,994. Этот результат можно объяснить меньшей точностью приближения кристаллического поля и увеличением ковалентносги связывания по мере роста заряда на центральном атоме. Снект ы ЭПР комнлекеов ионов не ехидных металлов 237 Мв — ж2 йŠ— — ы — о 77()УГЕ РуЛЕйа О„у)()ЛЕ Рис. 13.14. Расщепления основного состояния ве ав-комплекса в нулевом и магнип1ом полях (поле направлено вдоль оси х). этот терм на три близко лежащих крзмерсовых дублета, однако из-за большого спин-орбитального взаимодействия спектр ЭПР можно наблюдать только при температурах, близких к температуре жидкого гелия.
Поскольку в этой системе имеется пять Ы-электронов, ситуация аналогична случаю И'-комплекса, если не считать положительной дырки. Ян-теллеровские силы стремятся исказить такие системы, как МХ", по- Рис. 13.15. Диаграмма энергетических уровней низкоспиновой ~)в-системы в поляк О„и В„которые расщеплены спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем. При учете спин-орбитальных эффектов используются представления двойной группы Рл (штрихованные значения). 238 гзгака 13 этому значения д-факторов, предсказываемые уравнением (13.9), наблюдают редко.
Расщепление дублетного состояния свободного иона полем О„за счет искажения Вг енин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем показано на рис. 13.!5. Поскольку спин полуцелый, при рассмотрении спин-орбитального взаимодействия используются представления двойной группы и пггрихованные символы для представлений. Если определить параметр искажения 8, как на рис. 13,15, то можно вывести выражения для д-фактора; 3(Ц+ 28) д гг(9 „28)г +'~~3э!ггг' (13.47) 26 — 38 ((~ г 28)г + 8экгзгггг (13.48) Отметим, что при 8 — «О в соответствии с уравнением (13.9) и д, и д, стремятся к нулю.
Например, Ге в КгСо(СМ)а демонстрирует 137) спектр ЭПР с д,, = 0,9!5 и д ж 2,2. Подстановка значения д, в уравнение (13.47) и использование 9= — 103 см ' для свободного иона дает значение 6 200 см (") Рис. !3.!6. Схематическая структура гемоглобина. Глдбид можно наблюдать при более высоких температурах.
Примерами таких систем могут служить низкоспнновые производные гемоглобина Ге(1П) [38] (рис. 13.1б), которые характеризуются большим тетрагональным искажением из-за плоской структуры гема. Примерами оснований, которые создают низкоспиновое окружение, являются Хг, СМ и ОН Экспериментальные значения д-фактора для Х составляют д„= 1,72, д„= 2,22 и д, = 2,80, Таким образом, большая анизотропия д„- и д„-факторов обусловлена взаимодействием отдельной г(-орбитали железа с к-орбиталью азота координированной гистидиновой группы, которая связывает глобин в гем. Исследования методом ЭПР 1391 комплек- Большие отклонения от октаэдрической симметрии приводят к тому, что орбитальный синглет имеет наименьшую энергию, при этом он хорошо отделяется от орбитально не вырожденных возбужденных состояний.
Времена электронной релаксации увеличиваются, и спектр ЭПР Сиект ы ЗПР ко.миоекео иоиоа ие екодиык тетоаиоа 239 сов бипиридила и фенантролина с железом(1П), рутением(П1) и осмием(РП) были проанализированы с помощью энергетической диаграммы, аналогичной изображенной на рис. 13.15, на которой показано искажение, приводящее к состоянию зА более низкой энергии, чем состояние зЕ (т.е. 8 отрицателен]. Спин-делокалнзация на лиганд исследована как функция металла этого ряда. Высокоспнноваи «(з-конфигурация Эта а(-электронная конфигурация исследовалась очень тщательно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
