2 (1134467), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае СозгСО)збе. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином 1 и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле Н = ВН.й.д+ Я Т1.5+ 65.А 1 — дн Вл Н 1 (13.16) В предыдущем разделе мы обсуждали член ))Н й а и осложнения, обусловленные орбитальными эффектами. Следующий за ним член учитывает эффекты расщепления в нулевом поле, описанные ранее с по- Спект и ЗПР комплекеов ионов ае екодггьгк металлов 219 мощью дипольного тензора )у, след которого равен нулю. Последние два члена появляются в том случае, когда 1чв О.
В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольным взаимодействием двух илн более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член 5 Р 5 используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление.
Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. В аксиально-симметричном поле (т.е. тетрагональном или тригональном) спин-гамильтоннан ЭПР, который можно использовать для получения соответствия с наблюдаемыми спектрами эффективных спиновых систем, более низких, чем квартетные, принимает вид 1 АЯ1 1 А (5 "1 +51г)+Д "1г 1(1+1) у))нНо'1. Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена †влиян магнитного поля на спиновую мультиплетностзп остающуюся после расщепления в нулевом поле; члены с А~ и А, являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Д' — мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием.
Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент рн может непосредственно взаимодействовать с внешним полем рн Ив = у))нНо 1, где у — гиромагннтное отношение ядра, а бн — ядерный магнетон Бора.
Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагннтного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов.
В случае искажения более низкой симметрии имеются трн различные компоненты д„, д„н д, н три различные константы сверхтонкого взаимодействия — А„, А и А,. Поэтому необходимо включить два дополнительных члена: Е(а~ — 5г) — дополнительное расщепление в нулевом поле и Дк (1г — 1г) — дополнительное квадрупольное взаимодействие. Соответственно символы Р и Р' часто используют вместо символов Д' и Д". Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический способ описания спектра ЭПР посредством небольшого числа констант. Если величины этих констант определены экспер: ментально, то часто можно провести расчеты, связываю- Тт)лда 13 l:" 5 l l тл т а Ф вЂ” ~иву(в(й 8 4 Х Приттаннде Яоорнае лоне расщднаение 20 па ля Перелови тттои еирунтуры урании нундаого тын х ууо э Рис.
13.1й л — р сщеплсиие ур вней в спетре «таэлритеск сс к мпаекса мп(п), й — сакур мсискриМйр,с,,ле асриру й р р «тру«ту а), «валми иэ к срмк раси«с е а п«рс р а па ()=572) ( верст вв структура) При 300 К д = 2,ВМ2 У 0,0005, д„= 70092 4 0,00( и д. = 2,0005 О,ВУ)5, Л, = Л, — Л, = — 78 Ь 5 Э, О, = 2!8 Ь 5 Э, О, = = -ат- 5 Эи р.'- -ЗОЬ т газ [Мстймо дудит.С Ь, С..С ну Спим,я)ЗЬ)у()872) (Кср сед Ьуреппьи ттЬ Мт ) й Ь С и се ИС Лп)] щие эти параметры с электронными конфигурациачи и энергетическими состояниями ионов.
Расщепление состояния 05 октаэлрического комплекса марганца(11) показано на рис. 13.10,А. Это интересный случай расщепления нулевым 6 г+ полем основного состояния А, комплекса Мп с симметриеи От тд Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния 4Т,, которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщегпению в нулевом поле уровней комплекса Миг+. Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмен)иванием более высоко лежащих состояний комплекса В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 05, и поэтому возбужденное состояние 4Т, может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, рас)цепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см ' в некоторых порфириновых комплексах Опвкт ы Эугр колтклвксов коков пв вкодттык металлов 221 тк +! О Увеличение нипряпгеннестн паяя А О Уееянченне нппрплгеннпстн паяя Е Рис.
13.1!. Диаграмма энергетических уровней и переходы для молекулы или иона с 5= !. Вотутст ие)Л) р су ст (Б)уасше е я пулевом попе.Системе виаправлсиа ало с, с л у эффект Расмеплеиия е пупсе м поле оееик аиито )м марганца(11) (1ба3. Как показано на рис 1310, расщепление в нулевом поле приводит к трем дважды вырожденным спииовым состояниям: М = +5/2„~3/2, +1,)2 (крамерсово вырождение). Каждое из них расщепляется прилохсенным полем на два синглета, приводя в общей сложности к шести уровням. В результате этого расщепления можно ожидать пять переходов: ( — 5!2- — 3/2, — 3)2 — к — 1)2, — 1)2- 1)2, 1)2 — к — 3)2, 3)т2- 5/2).
Спектр расщепляется далее за счет ядерного сверхтонкого взаимодействия с ядром марганца (1 = 5)2). Это должно привести к появлению тридцати спектральных линий. В противоположность термину сверхтонкое расщепление термин тонкое расщепление используют в том случае, когда полоса поглощения расщепляется из-за снятия вырождения в результате расщепления в нулевом лоле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности: интенсивность центральных линий наибольшая, в то время как для боковых линий она наименьшая. В простых случаях разделение линий изменяется как функция Зсов 0 — 1, где 0 — угол между молекулярной осью г и направлением магнитного поля. На рис. 13.11 показано влияние расщепления в нулевом лоле на систему с 5 = 1 при фиксированной молекулярной ориентации.
(Напомним, что крамерсово вырождение отсутствует.) В отсутствие эффектов нулевого поля (рис. 13.11, А) два перехода с )Лту~ = 1 вырождены, и наблюдается только одна полоса. Для расщепления, показанного на рис. 13.11, Б, в спектре должны наблюдаться две линии. Конкретным примером систем такого типа служит основное состояние эАм комплекса никеля(11) в поле О».
Спин- орбитальное взаимодействие подмешивает возбужденные состояния, которые расщепляют конфигурацию эА,. Оипомним, что расщепление в нулевом поле очень аииуотропно и обеспечивает мехиииэм реликсииии т)ля электронного слиянного состояния. Поэтому спекур ЭПР комплексов никеля(11) с симметрией О„трудно регистрировать, и при исследовании, как правило, необходимо их замораживать до температуры жид- Глави !3 ггг кого гелия или азота.
При комнатной температуре можно наблюдать спектр ЯМР. В некоторых системах в спектре ЭПР можно наблюдать узкий двухквантовый переход с (Лгл,~ = 2 [166). Как упоминалось в гл. 9, расщепление в нулевом поле может быть настолько велико, что переходы с Лгл, = + 1 не регистрируются. Например, переходы с дгл, = + 1 не наблюдаются в комплексах Чз+ (Н~), но можно обнаружить, что под действием ядерного спина мЧ (1= 7(2) слабый переход с Ллг, = 2( — 1-» + 1) расщепляется на восемь линий.
Механизм, за счет которого становится разрешенным переход Лт, = 2, обсуждается для триплетных состояний органических соединений в гл. 9. Далее мы рассмотрим эффекгяивный елин Т. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спнн-гамильтонианом.
Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитачьно вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным.
Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих выше, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с 5 = 1(2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин Я', равный только 1~2 ($' = 1)2). Примером может служить комплекс Соз+. В кубическом поле основным состоянием является 4Р; под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия зто состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на (гт, то эффективный спин имеет величину (у2 (5'= 1/2) вместо 3(2.
Если эффективный спин Я' отличается от спина б, то спингамильтониан может быть записан через б', а не через б. Совершенно очевидно, что все описанные выше эффекты должны оказывать значительное влияние на характер спектра. Таким образом, качественная интерпретация при визуальном исследовании спектров ЭПР ионов переходных металлов чрезвычайно сложна. Необходимый опыт приобретается в ходе работы со многими спектрами и при нахождении аналогий между известными и неизвестными системами. Практическая сторона вопроса изложена в последнем разделе на примере харакгерных спектров различных Н"-систем. Кроме того, читатель может приобрести известные навыки, решая упражнения, которые приведены в конце главы.
Вклады в А Сверхтонкос взаимодействие объединяет в себе контактное взаимодействие Ферми, дипольное взаимодействие ядерного спина с электронным и взаимодействие ядерного спина с орбитальным моментом Спект ы ЭПР комплексов ионов ке входных луетоллов 223 электрона. Эти эффекты рассматривались в гл. 9. Для трактовки дипольного вклада читатель должен обратиться к уравнению (9.25) и к последующему его обсуждению. След тенэора в уравнении (9.25) равен нулю, поэтому информация о дипольном взаимодействии может быть получена только иэ упорядоченных или частично упорядоченных систем. Таблипа !3.! Вклады электронов.
находатнхса на Ы-орбнтадах, в дннояьнос свсрхтонкос взаимодействие Как упоминалось в уравнениях (9.34) и (9.35), где компоненты тензора А с нулевым следом обозначены через Т, вклад в дипольное сверхтон- кое взаимодействие для электрона, находящегося на р;орбитали, выра- жается как 7ы = — Ру, Т„„= — — Ри Туу — — — — Ру при Р,= 9.РУнРн (,.э )у. 1 (13.17) Для электрона, находящегося на р„-орбитали, '1;, = — — Ру, Туу — — — — Ру, Т„= — Р Аналогичные выражения могут быть получены для электрона, находя- щегося на одной из у(-орбиталей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
