2 (1134467), страница 40
Текст из файла (страница 40)
что уравнение (12.22) содержит тригонометрические функции ер, азимутального угла, только в нечетных степенях. Это как раз те тригонометрические функции, которые усредняются до нуля. При изучении релаксации аксиальной симметрией задаваться нельзя, поскольку уравнение релаксации включает тригонометрические функции ф только в четных степенях, Величина изотропного сдвига зависит от иона редкоземельного металла, входящего в состав хелатообразуюшего лиганда. На рис. 12.11 показаны сдвиги лля 2-протона хелатного бис-адлукта 4-николина с тряс-(дипивалоилметанато)ланганоидоьг, Ьп(е)рш)з [503.
Аналогичные тенденции обнаружены и для лругих субстратов. Изменение природы металла не дает новой информации о молекулярных структурах в растворе, если исходить из изменения при этом величин сдвигов, поскольку появляются новые неизвестные. Влияние СР на сигналы ЯМР на ядрах 'зС дает дополнительную информацию, позволяющую проводить определение структур в расгво- гн Глава !2 196 ре.
Однако, согласно данным (46), в этом случае на сдвиг может оказывать влияние контактное взаимодействие Ферми, поэтому пользоваться полученными результатами нужно крайне осторожно. Помимо комплексов лантаноидов, вызывающих сдвиг сигналов, применяются комплексы лантаноидов, способные уширять сигналы (80 180 /40 120 4 й)О ВО 80 40 св 20 -20 -80 -80 Рг )44) От Ен ТЬ Оу Но Ег 7)пУЬ Рнс.
12Л!. Наблюдаемые нзотропныс сдвиги сигнала 2-протона в 4-пнколнне в комплексах 4-николин — ).п(бра)в сосгава 2:!, (!аМаг 6.19., Мега Е.А., 1. Атее. СЬепз. Кос., 96, 56!! (1974Ц 156). Поскольку эффекты сдвига и ущирения имеют различную зависимость от г(г ' н г е соответственно), две совокупности результатов дают дополнительную информапию к определению структуры. Ширина сигнала 2-метильных протонов аллуктов 2-николина с ).п(с)рщ)з (5Щ приведена в табл.
12.2. Однако определение структуры молекул в растворе с помощью СР осложнено многими явлениями, что ограничивает применение и точность метода. К такого рода осложняющим факторам относятся следующие: 1. Стехиометрию образующихся аддукгов необходимо определять, но часто ее предполагают. 2. Рассмотрение предполагает, что в растворе присутствует только один геометрический изомер аддукта.
Однако на самом деле нх может Спект ы ЯМР па амагпитпввх комплексов ионов пе ехооппх .металлов 197 быть много. Более того, лантаноиды имеют высокое сродство к воде, которая, если она присутствует в растворе, может конкурировать с суб- стратом за кислотные пентры, что уведичивает число комплексов в системе. таевппа !2.2 Ширина вв нвлувыснтс [взч(1/2)1 снгннлвв 2-мотальных нротенвв 2-накопана в яддукгах ь,(орвв)з 1.в(111] Лч (1)2), Гц 1.п(Ш) Лч (1/2), Гц 5,6 Ву 200 40 Но 50 4,4 Ег 50 5,0 Тт 65 96 УЬ 12 Рг Ые бвц Еи ТЬ 3.
Если субстрат участвует в динамическом внутримолекулярном процессе, то опредедяется средняя конформация молекулы, а она может быть относительно неустойчивой. 4. Обычно предполагается, что комплекс акснально симметричен, так что днпольные сдвиги можно рассчитать с помощью члена ((1— — Зсозз0)!гз2. Системы, изученные к настоящему времени, аксиальной симметрией не обладают (смч однако, работу [492).
5. Часто неизвестно положение главной магнитной оси в комплексе относительно лиганда. 6. Если субстрат сложен, необходимо допускать существование только одного связывающего центра. Несмотря на зти осложнения, метод, основанный на использовании СР, позволяет различать основные структурные характеристики многих изомерных соединений. Например, можно различить как соединения [441 СН СН СНк СН3 ОН так и соединения [571 С,нн l Свн„ Г>ааа 12 СР использовали для дифференциации внешнего и внутреннего фосфолипидных слоев в мембранах [58].
Они применялись также в конформационных исследованиях нуклеотидов в растворах [591 и в других биохимических системах [601. Необходимо всегда учитывать возможность топ>, что СР способны влиять на конформацию биомолекулы. Другим интересным применением метода является использование оптически активных СР для определения оптической чистоты.
Идея аналог.ична той, которая обсуждалась в гл. 8, где описывалось применение оптически активных растворителей. В данном случае образование различных диасгереоизомерных аддуктов характеризуется различными константами устойчивости, что дает для знантиомерных оснований различные сдвиги, усредненные по мольным долям. В работах [61-..633 сообщается об использовании для этой цели различных оптически активных комплексов редкоземельных металлов. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ !. Р(сгдегасг( К.1., Оголи К.Б., 1.
Атег. СЬет. Бос., 90, 2523 (!968). 2. См., например, Огадо К.Б., ЕС>с)с А )„КГНииаи К.М., Регг> И'.О., 1. Слеп>. Ес)пс, 51, 371, 464 (1974); Кедег ГГ.А, зхсб>гсс Ьаих К.Е., Алке>у. СЬегп. 1п!. Ед.. 9, !96 (!970). 3. В качестве более строгого и математического рассмотрения этого и следующих разлелов см. 1есиоп 1.Р„т ХМК оГ Рагап>а8пейс Мо1есо!еа, еф Ьу ЕаМаг О. Х., Ноггосйэ %'. Г>., 1г., Но1в К. Н., Асабеппс Ргеаа, Хеч> Уог)с, 1973. 4. Киг!игк( К.1., Мгбагие> В.К., 1. Маки.
Кос., 2, 286 (1970). 5. бом!ад К.М., Мо1. РЬуа., 8, 561 (!965). 6. ГаМаг б.лс., дессоп АР., Меаыи Р., 1. Атег. СЬеп>. Бос., 93, 1286 (1971). 7. а. Ноггосы И'.О., уг., Най О.О., 1пог8. СЬет., 1О, 2368 (197!). Ь. Веией! С., Вег>1>я 1., бипесгм О. б., Е СЬеп>. Бос., Ра!соп, 1972, 661. 8.
Оедбиопе К.Е., Огадо К.Б., 1. А!пег. СЬеп>. Бос., 92, 2343 (!970). 9. К(и!бег К. И>., Ноггослэ И'.О...сг., 1пог8. СЬегп., 6, 430 (!967). 10. Исса!в!аэ М.1, Огадо К.Б., 1, Атег. СЬет. Бос., 90, 2196 (1968). !!. Ноггог)о Ис. О., 1г., 1погк. СЬегп., 9, 690 (1970). !2. ЕаМаг б.Н.. Уап Нег)се б.д., 1.
Атег. СЬет. Бос., 91, 3442 (1969). !3. и'иьо(ас М.К, Огидо К.Б., 1. Атег. СЬет. Бос., 91, 5963 (1969). 14. Ес>с)с,У.!., Огадо К.К, 1. Ап>ег. Слеги. Бос., 92, 5339 (1970). !5. Р!сгдега!с( К.,С., Осада К.К, 1. Ап>ег. СЬет. Бос., 89, 2879 (1967), 16. Рсссдега!>С К.1., Огадо К.К, 1. Атег. СЬеп>. Бос., 90, 2523 (1968). 17. Огадо К.5., Ресеггеп Н., уг., 1. А!пег.
Слеп>. Бос., 89. 3978 (1967); 89, 5774 (1967). 18. Кепф М.Р., Осади К.Б., 1. Атег. СЬеп>. Бос, 91, 1361 (!969); 91, 3442 (1969). 19. Сгатег К.Е., Огидо К.Х, 1. Атег. СЬет. Бос., 92, бб (1970). 20. Апдегсоп КЕ., 1г., Огидо К.Ь'., 1. Атег. СЬсп>. Бос., 92, 4244 (1970]: 9!.
3656 (1969); 1пог8. СЬет., 11, ! 564 (1972). 21. Апс(егсоп Б.Е., 1г., Маса(уоВ' А>.А., СЛеп>. РЬуа. (.есг., 13, 150 (!972). 22. Кесссд М.Р., ЫМК оГ Рагавакпепс Мо!есп!ее, ес(. 1.аМаг О.Х., Ноггоса %' Рх апс) Но!т К.Н., Асафьев(с Ргем, Ыеп Уогк, 1973. 23. Оос(с(гес! О., Кобегн .С.О., 1. Ап>ег. Слет. Бос., 92, 6339 (1970). 24. Могпдисиа 1., уоиегааа Т., босо К., 1. А!пег. СЬеп>.
Бос., 92, 665! (!970). 25. Ноггогэ И'.О, .1о)тсоп О.1., 1пог8. СЬст., 1О, 1835 (1971). 26. Нотогэ И'.О...lг., !погк. СЬет., 12, !211 (!973). 27. Репу И'.О., ес а!., 1погк. СЬегп., 1О, !087 (!97!). 28. уолл>оп В. Г. б., Г.енв А, МсАгсссе Р., Напои .с. К., Е СЬет. Бос., Г>а!соп, 1974, !253. 29, ГаМаг б.Н., Бигсот' С,. 1. Атег.
Слет. Бос., 89. 2282 (!967). Снгкн> ы НМР ни аыиг>тнтьгг коынзгкгоз ионоз пе екоднык истин>кое 199 30. а. Ог>ой Р.Е., 0>ра!га М., уигсо>д Е., !погй. СЬет., 10, 553 (197!). б. Вегпн! !., частное сообщение. 31. а. Но!>и К.Н., ЕГан)г!нз С.Е, ХМК оГ Рагатайпейс Мо1еси1сз. ед. 1.аМаг С>.Х., Ноггосз Ъ]>.Р., Зг., Но1т К.Н., Асадегпк Ргезз, Хев Тогй, 1973.
б. ЕаМаг О.Н., ]>ан Нег)г О.К.,!погй. СЬет., 9, 1546 (1970). 32. 1аМаг О.Н., 1. СЬет. РЬуз., 41, 2992 (1964\; 43, 235 (196Я. ЗЗ. И>и!Ггег Г. М., Козедт! !., Онегезй>' М.5., 1погй, СЬепэ., 10, 2463 (!971). 34. Еагзен О. И'.. 3, Атсг. СЬегп. Вос.. 91 а>20 (1969]: 1погй. СЬеп>..
5. 1109 (1966). 35. ЕНгйег К.Н., Нопосз И'.О., 1г., 1погй. СЬегп., 7, 2659 (19688 36. Вгони О.О., В>ада К.5'., 1. Агпсг. СЬет. Бос., 92, 187! (!970). 37. Рани!нд гЕС., Огадо К 5., 1. А>пег. СЬет. 8ос., 90, 3987 (1968). 38. Г.нн У. У., Огадо К.5., 1. Атег. СЬет. Бос., 94, 84 (1972) 39. И'а!Ьег Г.М., 0>адо К.5., 3. Атсг. СЬет. 8ос., 90, 6951 (1968). 40. КггНд М.Р., Вгидо К.5., 1. Атег. СЬет.
Вос., 88, 2966 (1966). 41. Ео>он О.К., Сап. 3. СЬет., 47, 2645 (1969). 42. Еа>он О.К., ег а!., Сап. 3. СЬеп>., 49. !218 (!971). 43. Н>псИе» С.С., 3. А>пег. СЬепз. 8ос., 91, 5!60 (!969]. 44. Оста>со Р. !'., е! и),, 1. Атег. СЬепк Бос., 92, 5734 (1970). 45. Коидеаи К. Е., 5!еоегз К.Е., Е Атег. СЬет. 5ос., 93, 1522 (1971).
46. Нат)гез О.Е., е> а!., Хис1еаг Майпейс ЕЬ>Г! Кеайеп1з, ед. 5(снега, Асаде>шс Ргезз, Хев "т'огй. 1973. 47. Оиь!з К.Е., И'!!1сон М.К., 111, Хпс)еаг Майпейс Яп(1 Кеайеппй К.Е., Асадепнс Ртезз, Хев Уогй, 1973. 48. Ваой К.Е., И']Пгоы М.К., 111, 3. Атег. СЬет. 5ос., 94, !744 (1972); Оапзон О., е! а!., 3 А>пег. Вос., 95, 3389 (1973). 49. ЕаМаг ГЕ Н., Меы Е.А., 1. Апзег.
СЬет. атос., 96, 5611 (1974). 50. Но>тост И>. О., /г., е> а!., Ес(енсе, 177, 994 (!97э]; 3, Атсг. СЬст. Бос., 93, 6800 (1971). 51. Сгатег К.Е., ОиЬо>з К, 3. Атег. СЬегп. 8ос., 95, 3801 (1973). 52. Сгатег К.Е., ОиЬои К., 5еф' К., Е Атег. СЬет. Бос., 96, 4!25 !!974). 53. Сп>жег К.Е., ВиЬой К., Рнп>!Ье С.К..
1погд. СЬеп>, 14. 1005 (1975) 54. Впддз Е Р., е! а!.. СЬст. Соппп., 1972, 1180. 55. Но>гого И'.О., /г., 3. СЬев. 8ос., 96, 3022 (1974). 56. Матт С., гг а1., Ргос. Ха!. Асад. 8с!. (Е)8А], 70, 562 (1973). 57. Айиган> Т., е> а!., Те!гаЬедгоп 1.е!!., 1971, 1115. 58.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
