2 (1134467), страница 44
Текст из файла (страница 44)
На рис. 13.8 показаны расщепления а-уровней тетрагональных комплексов меди(П) под действием кристаллического поля с сжатием (А) и удлинением (Б) расстояния металл — лиганд по осн четвертого порядка (г). В случае А при одном неспаренном электроне на орбитали а', и и, = 0 нет другой орбигали с компонентой гл, = О,поэтому д, = 2,0023. Величина д„ = =д, выражается как д„= г,ООг3 +— 68 Е„, — Е,* (13.13) Отметим, что мы переставили порядок энергий, поскольку оболочка заполнена более чем наполовину. В то же время для тетрагонального растяжения (рис. 13.8, Б) при одном неспаренном электроне на в(„г г-орбитали д, = 2,0023 +— 8г, ń— Е г,г (13.14) Величина д„= д, определяется выражением д„= 2,0023 + 29 ń— Е, (13.15) Таким образом, д-факгор можно использовать для того, чтобы различить эти две структуры. Комплексы с тетрагональным сжатием встречаются очень редко, зато комплексы с тетрагональным растяжением распространены.
Порфириновые комплексы меди(П) характеризуются д-факгорами д, = 2 70 н д„=2,04 (53. Отметим интересную особенность д-факторов некоторых шести- координационных комплексов меди(11). Как упоминалось в гл. 9„если снимать при 90 К спектр монокристалла (Си(НгО)в1 Ягв, разведенного соответствующим диамагнитным комплексом цинка, то наблюдается одна полоса с частично разрешенной сверхтонкой структурой и почти изотропным д-фактором (63. Следует ожидать ян-теллеровского искажения, но реализуются три искажения одной и той же энергии, которые разрешают орбитальное вырождение.
Они представляют собой три Спектп и ЗПР комплексов ионов пе еходних меспиллов 215 взаимно перпендикулярных тетрагональных искажения (растяжение или сжатие вдоль трех осей, связывающих транс-лигаиды). В результате ожидаются три различных спектра ЭПР, по одному для каждого вар~!вита.
Поскольку обнаружен только один переход, было высказано + хя — — хя -ув -4+- кв — у' -!+- -4+- 44- хх, ух -!+. ху -(+ ху -4(- хж ух Рис. !3.8. Расщепления с)-уровней тетрагонально сжатого (А) и тетрагоиальио растянутого (Б) комплексов. предположение, что кристаллическое поле резонирует между тремя искажениями (так называемое динамическое искажение Яна — Теллера). С понижением температуры спектр становится анизотропным, он состоит из трех совокупностей линий, соответствующих трем различным окружениям иона меди, искаженным тремя различными тетрагональными искажениями 18]. Были обнаружены аналогичные переходы в других смешанных солях меди: (Сп, М8)з (.ая()к)Оз)ы 24ПяО между 33 и 45 К; (е.п, Сп)(ВгО,),6Н,О (неполный переход) ниже 7 К.
Сообщалось 19] о следующих параметрах для Сп8!Р 6Н О: 90 К д ! = 2,221 + 0,005 д, = 2,230+ 0,005 А = 0,0021 Ь 0,0005 см Б = 0,0028 -!- 0,0005 см 20 К д, = 2,46+ 0,01 д„= 2„10+ 0,01 дв = 2,10 -1- 0,01 А, = 0,0! 10 ~ 0,0003 см < 0,0030 см А Аналогичное поведение (т.е. резонирующее кристаллическое поле при умеренных температурах) бьщо зафиксировано, например (1О], в спектрах некоторых щрис-комплексов меди(11) с 2,2'-дипиридином н 1,10-фенаитролином [11], а также с щрис-октаметилфосфорамидом 112]. Последний лиганд 1(СНз)яЩ Р(О)ОР(О) 1)к)(СНз)з]я — билентатное хелатирую!цее соединение, в котором координируются фосфорильные атомы кислорода.
Указанные комплексы можно исследовать, не разводя их в диамагнитном веществе. Они подробно исследовались 112] в виде мокристалла с помощью спектроскопии ЭПР и рентгеноструктурного анализа. Из спектра при 90 К следует, что в комплексе имеется по крайней мере три магнитных центра, каждый из которых описывается д-тензо- Глава Гд 216 ром. Анализ спектра показывает, что эти центры относятся соответственно к искажениям вдоль осей х, у и г, локализуясь фактически в различных пределах динамических ян-теллеровских колебаний, происходящих при комнатной температуре.
Обсуждалась 1121 также интересная проблема определения хиральности молекулы при анализе спектра ЭПР монокристалла. При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13 — 1 53 комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А- тенэоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и А-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна осьн которая удовлетворяет приведенным выше требованиям, две другие оси, иснользуемьье в качестве бизиса нри анилизе в кристаллическом ноле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е.
выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию Сгь '113, 143. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Тггь, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны быль главными осями как для д-тензора, так и для А-тензора.
Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или А-тензор* к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В,з угол между системой главных осей х, у, которая приводит А-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50 1153. Системы с сильным спин-орбитальным взаимодействием Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т.
е. уравнение 113.4) неприменимо. Октаэдрический Аь-комплекс с основным состоянием гТ, может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимог)ействие велико. Если оператор спин-орбитального взаимодействия гь. Я действует на шестикратно вырожденный ба- ь Дяя низкоснмметрнчпых молекул га- и А-теизоры могут быть действительно асимметричными 1т.е, а„, Фа„,).
д -Тензор будет всегда симметричным. Спенпг ы ЗИР комплексов ионов пе ехидных непса ыов 217 зис действительных орбиталей Ф =(1/)72)()2, 1)2> — ) — 2, 1(2>), ф,=(17 2)(~2, — 1,2> — ) — 2, — 1Д>), Фх=!1, 1!2>, фд ) 1 !гс2> 'Чгв = ( — 1, 172>, чсв = ) — 1, — 17'2>. (волновые функции выражены в виде )Мь, Мв>), то результатом булет новый базис из орбиталей, подходящих для Ф-системьг с большой величиной спин-орбитального взаимодействия.
Эти орбитали получают на основе энергий из детерминанта 6 х 6 с матричными элементами (фс~ РЬ о'~ ф;>. Подстановка энергий снова в уравнения секудярного типа дает собственные функции, приведенные ниже: ср, = (1))7 3) (),'2ф, + ф,), срг = (1$' 3) ( — )7 2Фг + фэ) срз тл срл то ср, = (17)г 3) (фг + )' 2грз) ср„=(1ф'3) (ф, — )72ф,).
Соответствующие величины энергии таковы: Е, = — РД, Ег = — ~(2, Е, = — с72, Е, = — ~!2, Е, =" и Ев = Е. Из этого анализа вилно, что спин-орбитальное взаимодействие снимает шестикратное вырождение состояния Т, приводя к совокупности из двух уровней и совокупности из четырех уровней более низкой энергии, соответствующих Г, и Гв в двойной группе О'*. Далее нам необходимо определить влияние магнитного поля. Поскольку система с симметрией О„магнитно изотропиа (х, у и х), необходимо рассчитать только влияние Н,. Оператором Гамильтона Й (паРаллельным г) ЯвлЯетсЯ )3(К, + д,Б,'')Нл.
РезУльтиРУющие энергии получены в гл. 11 и представлены на рис. 13.9. Расщепление в низкоэнергетической совокупности невелико при втором порядке по Н (т.е. Нг). Решение для д(ЛЕ = д()Н) приводит к д()Н = 4()~Н 13с, или д = 4)ЗН73~ = О для наинизшего уровня '". При заметном разделении Гв и Г, (например, Р =!54 см ' для Т)г ') сигнал ЭПР не будет регистрироваться, несмотря на то что состояние Г, заселено. Решая это уравнение * Состояния Г, и Г„соответствуют Х = 172 и л = ЗД для свободного иона. Эти обозначения получены путем разложения произведения Т,' (орбитальная часть) и Е', (Г для спина равно 172) в двойной группе бе "* В некоторых системах зарегистрированы переходы с очень небольшими значениями д-фактора. 218 для д))Н для приведенных выше уровней, получаем значение д-фактора, равное 2,0. Это состояние будет заселено при комнатной температуре, но большая величина спин-орбитального взаимодействия приводит ' ' Е=Е+рН„+(4фНяуЕ) Е=Š— рн, + фян,'уд) Е = -е/2 Е = -12у2)- (4рян,уЕ) Н а )))ьге 0~ сли»- дрдитизгьиве ага имидейетвие Рис.
13.9. Влияние спин-орбитального взаимодействия и приложенного магнитного поля на состояние Т. к небольшим т и спектры не наблюдаются. Для увеличения значения т, необходима температура жидкого гелия, но тогда только состояния Га будут заселены. Таким образом, невозможность регистрировать спектр ЭПР этой системы прямо следует из теории кристаллического поля. 13.3. СВЕРХТОНКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ И РАСЩЕПЛЕНИЕ В НУЛЕВОМ ПОЛЕ Проявление в спектрах эффектов сверхтонкого расщепления в нулевом поле Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комгшексах переходных металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
