2 (1134467), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Для определения вклада дипольиого взаимодействия параметры в табл. 13.1 спедует умножить на (13.18) Знаки и величины этих параметров запомнить легко. Орбиталь «накладывается» на график (Зсовэн — 1)-зависимости силового поля, создаваемого ядерным моментом, как зто показано на рис. 13.12 лля Ыт-орбитали.
Для получения небольшого положительного значения Т, на этом рисунке ось е молекулы направлена вдоль оси э поля. Глава !3 224 Для получения небольшого положительного значения Т„„повернем далее орбиталь на 90' проз ив часовой стрелки без вращения конуса, так чтобы ось х молекулы стала параллельной направлению поля 1которое все еще направлено вдоль оси г, как это показано на рис. 13.12). Затем исходя из рис. 13.12, повернем молекулу таким образом, чтобы ось Рис.
13.12. Ориентация 4всорбитали относительно конуса 3 аЕ-1. с молекулы стала перпендикулярной плоскости страницы, а ось у — параллельной направлению поля (чае. оси г на рис. 13.12). Теперь лопасти а„в-орбитали находятся в отрицательной части конуса, и следует ожидать большого отрицательного значения Т, Эти повороты соответствуют трем взаимно перпендикулярным ориентациям молекулы относительно направления поля. Зная знаки и величины компонент сверхтонкого тензора, можно получить информацию об атомных орби- галях комплекса, дающих главный вклад в молекулярные орбитали, на которых находится неспаренный электрон.
Контактное взаимодействие Ферми подробно рассматривалось в гл. 9 и !2. Плотность неспаренного спина «ощущаетсян на исследуемом ядре за счет прямого подмсшивания а-орбиталей к МО, на которой находится неспаренный электрон, и за счет спин-поляризации заполненных внутренних а-орбиталей под действием плотности неспаренных электронов на Н-орбиталях. Если 4з-орбиталь металла свободна, то она может подмешиваться к Ы-разрыхляющей орбитали, представляющей собой главным образом орбиталь металла; если на этой ь)-орбитали находится неспаренный электрон, то он частично занимает 4а-орбиталь мез ачла.
Спин-поляризация может приводить к двум результатам. Если внутренние 1а- или 2а-орбитали спин-поляризованы п-олином, находящимся на ЗЫ-орбитали, на ядре появится избыток 1)-спина. Если заполненные За-орбитали спин-поляризованы электроном с п-спинам, находящимся на ЗН-орбитали, на ядре появится сь-спин. Эффект прямой делокализации на 4а-орбиталь может быть продемонстрирован путем сравнения Спеет и ЭПР волпленеов ионов пе ехидных лветаллов 225 4г с. = х(А„)+ (1 — х)(Азв).
(1339) где Ав,— константа прямого СТВ одного неспаренного электрона, находящегося на 4в-орбиталн (1320 Э.дб); А,„— константа СТВ, обусловленного спин-поляризацией заполненных «вн-орбиталей под действием не- спаренного электрона, находящегося на 34-орбитали ( — 90 Э д(3).
Применив зто уравнение к полученным ранее результатам, можно получить х = 3 — 4/ х = 4,5 — 6;о и х = 6,5/ для подмешивания 4х-орбитали в комплексах кобальта соответственно при шести-, пяти- и четырехкратной координации с ионом кобальта(11). Вклад взаимодействия ядерного спина с электронной орбиталью в константу взаимодействия связан с псевдоконтактным вкладом, рассмотренным в гл. 12.
Гамильтоннан имеет вид й= ф à — ( И ) — ( И).БИ. (13.20) Здесь ядерный момент взаимодействует не только со спиновым моментом (что рассмотрено ранее), но и с орбитальным моментом. Ядерное взаимодействие со спиновым моментом характеризуется тензором с нулевым следом, но след тензора взаимодействия с орбитальным моментом отличается от нуля. Поэтому для спектров ЯМР в растворе наблюдается псевдоконтактный вклад. 13.4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ д- И А-ТЕНЗОРОВ ДЛЯ СИСТЕМ С и' = 1/2 В РАМКАХ ТЕОРИИ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса 4-орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитывается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия ~ и значения («з) свободного иона.
Базисные действительные орбнтали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамнльтониана спин-орбитального взаимодействия 1 А Приводятся результаты для нескольких й-электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. констант контактного СТВ Ферми (Ав „), определенных лля различных комплексов кобальта(11). Было обнаружено (17а), что А при координационном числе 6 лежит в интервале от — 30 до — 45 Э, при координационном числе 5 — в интервале от -5 до — 25 Э и для квадратно- плоскостной структуры с координационным числом 4 составляет 0 Э. Можно записать уравнение, представляющее А„„в виде суммы вкладов: 22б Глава !3 Р-Конфигурации Используем формализм дырок, чтобы параметр Ц был отрицателен, и рассмотрим случай основного состояния хв — уз.
Крамерсов дублет занимает низшее положение; обозначим его символом ф;, ф,, где знаки + и — относятся к величинам»р,. На этом примере продемонстрируем применение уравнения (13.4) и определим теперь Г через подходящие волновые функции ф;, ф,. Волновые функции, которые смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия, имеют вид ф' =!'1.И.'*,*>+ ы И:,> — -а )в(,.> — ~~И..>, (13.21) (13.22) фа 1Ьв!в(рр — рр) Рар !в( р) + аз~д *) + "з~"*р) Здесь )р',— нормировочный коэффициент,' величины а — это а, = ~Е, где Е„, например, выражено через Е (! в(„..л )) — Е () р(„„)), а Ер„— через Е()а„:..рр)) — Е(~д„)). Величины а малы, поэтому Ж, близко к единице. Полагая Ж, равным 1, получаем (как обсуждалось выше) д„„= 2(ф; (~' 1„„+ д, в"„в(ф, ) = д, + — = д, + 2а, (! 3 23) 2г 2~ д р —— 21(ф.
(2.1и+д,в",Я,)=д,+ — — — =д,+2аь (13.24) 8г, д,„= 2(фв+ ~~„1,„+ д,в„„ф, ) = д, + — — — = д, + 8а,. (13.25) (Отметим, что те же результаты получаются при использовании «магического» пятиугольника.) Для того чтобы рассчитать А, рассмотрим снова все матричные элементы ф,' и ф, с х-, у- и =компонентами оператора 2" (! — Ж'вв + -а„) = А, 1.
в 7 тле а, = 4з„— (1в 3,)1„— 1, (1„1в). Эта форма оператора обсуждалась в работе (171. Читатель, которого интересует расчет этих матричных элементов, должен знать проблему фаз, связанную с выбором волновых функций. Полное обсуждение имеется в работах (17 — 191. Здесь просто приводим Результаты, Спект и ЭПР ко.иплекеов ионов пе екоднвт иетоллов 227 А„„= 2Р(у(у~ (А„~фв ) = (Е„. и — Е„, 7 7Е„., — Е„) 2 3 =Рл 2аз з( + (13.2б) Ау = 2!Р(у(у !А„!ф, ) = ге 2 3 Е,, — Е„ 7 7Е„* Р— Е„, г з 1 га, — М" + — — — а ~, 7 7 (13.27) А„= 2Р(ф,'"(А,(ф, ) = 4 3 7 7 -у,[ А .. = (Ав. + Ауу+ А**) = = Рв — эГ+ 2 — — з — — + (13.29) Член в скобках — аналог псевдоконтактного вклада в ЯМР. Низкоспиновые комплексы кобальта(11) имеют две дырки в а'„* и одну в а', -орбиталях. Используя «магический» пятиугольник, можно получить д„, д„„и д у в следуюунем виде: (13.30) д„= г,оогЗ, д„„= 2,0023 -ь = 2,0023 + бЬ о бч Е,— Е, (13.31) Суммирование Й производится по всем электронным дыркам (в этой системе одна), а Рв — — д,днббн(у з).
Символом лв"Р, обозначается вклад контактного взаимодействия Ферми; члены + (277)Р, и +(477)Рв описывают дипольный вклад, а другие члены — взаимодействие ядерного спина с орбитальным угловым моментом электрона. В случае раствора должен получаться изотропный А-тензор, в котором Глава 13 228 где Ь, = Е/(Е, — Е„„), и д„= 20023+, = 20023+ бЬз бч Е, — Е„ (13.32) где Ь, = б„'(Е, — Е„,), Сверхтонкие компоненты выражаются как 2 з 1 6„,-В.(- — — В + ВЗ, (13.33) А =Р, — — — д( +бЬз+-Ь 2 3 7 7 (13.341 Г 4 З А„= Р, + — — М" — — (Ьз+ Ьз) . (13.3эз При наличии соответствующих выражений дпя д-факторов и величин ~ для свободного иона можно рассчитать д-факторы для нескольких комплексов и сравнить их с зксдериментальнымп значениями.
Результаты расчета совпадают с предсказаниями теории кристаллического поля. Они суммированы [201 в табл. 13.2. тпб ~» 13.2 Сопоставление экспериментальных и теорезических значений ав(зпкторев [201 Л (комплекс) Л(нон) Комплекс азясв уОз+ УО [(СНз СО) зСН )з У(Нзо)вз' 0,67 Чзв 0,99 Сгз в Сг (Н во)вз в С (НН )зв Сг [(СН зСО),Снзз Сг( )' Сг(СВ()в- 0,61 0,49 0,51 0,45 0,37 7ч(" 14ЦН О)з Х1(1ЧН,);в 0,83 0,66 с»з С»(НзО)взв С»(НН,)з- С» [(Снзсо)зсн1з С» [ХнснсвНзозз С»[8зсн(сзнз)з)з 0,77 0,47 0,60 0,49 0,28 Л (ион) = 170 см 1,948 Л (пон) = 56 см 1,965 Л (ион) = 91 см ' 1,977 1,986 1,981 1,987 1,992 Л(ион) = — 324 см 2,25 2,16 Л(пон]= — 828 см ' 2,46 2,223 2,266 2,200 2,098 (а=а,) 1,921 (а = а з = а1) 1,964 (а=аз =91) 1,961 1,969 1,961 1,969 1,975 (а=аз =а1) 2,30 2,24 (а=91) 2,593 2468 2,443 ь408 2,347 Сплит ы ЭПР комплексов ионов пе елоднык металлов 229 Можно отметить, что экспериментальные результаты неизменно блике к величине 2,0023, чем величины, предсказываемые теорией кристаллического поля.
Расхождение может быть устранено путем придания эмпирического эффективного значения параметрам г или Х, для того чтобы согласовать рассчитанную величину д с экспериментальной. Тогда степень отклонения результатов простой модели кристаллического поля определяется отношением Х (комплекс)/) (газообразный ион). Увеличение ковалентности связывания в комплексе должно вызывать уменьшение этого отношения. В теории поля лигандов берут ! (или )) и Р из величин для свободного иона. Пониженные величины часто интерпретируют в терминах ковалентных эффектов (см.
ниже). Использование приведенных выше уравнений и информации, которую можно с их помощью извлечь, можно продемонстрировать на примере спектра ЭПР бис-(малеонитрилдитионато)меди(П), ХС Б Б СХ С './ С Сп ХС $8 Л. Этот комплекс был разведен в диамагнитном комплексе никеля(11), после чего методом ЭПР исследовали монокристалл полученного соединения (17!. Системы координат, в которых А- и д-тензоры диагональны, совпадают, что приводит к величинам д„„= 2,026+ 0,001, д, = 2,023 ~ ч-0,001 и д =2,086~0,001. Главные значения А-гензора равны соответственно (39 ь 1) 10 4, (39 ь!) 10 4 и (162 ь 2) 10 4 см ', Величина А;, полученная из спектра растворов, составляет 76.10 в см '. Из д-факторов и уравнений (13.23) — (13.25) для основного состояния с(,, можно определить значения а, вв аз - аз вв 0,0!. Подставляя эти значения в уравнения (13.26)- (13.28) и решая их относительно А (основное состояние а„с в ), получаем (13.36) А, = Р ( — 0,48 — а!"), А = Рв(-ь0,30 — М").
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
