2 (1134467), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а5, а другие секстпгные состояния отсутствуют. Другим ближайшим термом является аТ„и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при болыпом расщеплении в нулевом поле.
Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов. можно согласовать с гамильтонианом Н = д()Н. 5+ )7 5,' — — + Е ~5„' — Я'~ ь АЯ 1+ +1 ~ ~„+ ~а ч оа 707 ~ 1 Е~ 35~а 475 оз 3255 1 (13.49) Члены с более высокими сгепенями Я появляются потому, что оператор октаэдрического кристаллического поля связывает состояния со значениями Мх, отличающимися на + 4; они приводят к более сложному базису и большему числу ненулевых недиагональных матричных элементов.
На рис. 13.17 показаны расщепление энергетических уровней и спектр, ожидаемый для неискаженного октаэдрического комплекса железа(РП. В комплексах железа(П1) с небольшим тетрагональным искажением 0«)аи и Е=О. Энергетические уровни и ожидаемый спектр показаны на рис. 13.18,А. Наблюдаемые д-факторы очень близки к 2,00 из-за исключительно малой величины спин-орбитального взаимодействия.
Поэтому можно легко наблюдать спектры ЭПР при комнатной температуре. Если ))»Ь, то возникнет ситуация, изображенная на рис. 13.18,Б, и наблюдаются лишь переходы между ~ + 1/2) и ( — 172). Если даже более высоко лежащие уровни и заселены, то ЛМа т 1 для возможных переходов и ни одна спектральная линия не наблюдается. Можно рассчитать д-факторы, используя в качестве базиса только ~5Д, 1!2) и ~572, — 1/2) и зеемановский гамильтониан Й = д,',ба, + дЯ(Н„Я„+ Н„Я„).
Если 240 ) лава 13 Рис. !3,17. Расгпспление энергетических уровней (А) и спектр (Б), ожидаемый для октаэдрического компдекса железа(!Н) 1напраялсние поля Н параллельно глаяной оси октаздра). Спект ы ЗПР комплексов монов пе входных метал.юв 241 (з> 2 А 2 (- — > ! 2 ( — ) 2 2 )- — > 2 2 3 2 ! 2 2 Рис.
!3.18. Энергетические уровни и ожидаемый спектр 4(в-иона в слабом (А) и сняьном (Б) тетрагональных полях (направление поля Н параллельно тетрагональной оси). (Коаомаа 6.Г., 0иегм К. И'., Соотг(, Сйепь Кеты 5, Э>9 (1970).1 !6 — 274 242 Глива 13 направление поля Н параллельно оси д то имеем В4) 1 2 де)ЗН. Йее 1)о.50) Решение уравнения (13.50) приводит к ЛЕ =д ))Н и д,, =д,. Если направление поля Н параллельно оси х, то после использования Я вЂ” = Я„+Ж, получим %-') Й (зт~ !13.51) — я,)ЗН, Диагонализация уравнения (13.5!) приводит к ЛЕ = Зд,!)Н„и д, = =Зд, -6,0.
Такую ситуацию хорошо демонстрирует рнс. !3.!6, где  — лиганд слабого поля, например Г или Н О, который вызывает образование высокоспинового комплекса. Параметр расщепления в нулевом поле 2) был измерен для нескольких систем такого типа путем изучения спектра в дальней инфракрасной области в магни~ном поле. Для различных комплексов были получены значения в интервале 5 — 20 см ' ('401. о и Рис. 13.19.
Крамерсовы дублеты в ромбической симметрии (О и б не равны ну- лю) высокоспинового комплекса железа(111). Три главные компоненты показаны в скобках. 243 Гоект ы Э!!Р коевкоекеов коков ое еходкых оетолэов И наконец, следует рассмотреть случай геометрического искажения комплекса с устранением аксиальной симметрии. При этом па(хвмстры расщепления в нулевом поле 0 и Е отличаются от нуля. Как показано на рис. 13.19, гамильтониан снова приводит к трем крамерсовым дублетам. Решая матрицу этого гамильтониана с использованием диагонализирующих ее волновых функций, находим, что три крамерсовых дублета являются линейными комбинациями (5/2, + 5/2), ~5/2, + 3~2) и ~5/2, + !/2).
Таким образом, переходы в пределах каждого крамерсова дублета разрешены; соответствующие значения д-фактора показаны на рис. !3.19; расстояние между крамерсовыми дублетами достаточно велико, чтобы между ними не происходили переходы, но при обычных температурах все они в значительной степени заселены и наблюдается много линий. Примером такого комплекса [411 может служить (к(а[ге(о5га)1 4н,О (где ее(га — этилендиаминтетраацетат), разведенный в монокристалле аналогичного комплекса Со(111). Спектр демонстрирует один почти изотропный переход при д = 4,27 и два очень анизотропных перехода с главными значениями д-фактора, равными соответственно 9,64 и 1,10. Р-Конфигурации Эту систему тщательно не исследовали.
Низкоспиновые комплексы диамагнитны, а высокоспиновые комплексы с симметрией О„напоминают е(~-комплексьь Высокоспиновый комплекс железа(11) при 4,2 К характеризуется д-фактором 3,49 и шириной спектральной линии 500 Э. Спин-орбитальное взаимодействие в основном состоянии велико, имеются в комплексе и близко лежащие возбужденные состояния, которые могут к нему подмешиваться. Если эффекты нулевого поля малы, то в основном состоянии с 3 = 1 должны наблюдаться два перехода.
В искаженном октаэдрическом поле эффекты нулевого поля велики, и спектр ЭПР комплекса не регистрируется. Примером такой системы может служить дезоксигемоглобин. И~-Конфигурации Основное состояние для высокоспинового о'-комплекса с симметрией О„представляет собой 4Ты (Г). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При 5 = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем синцовой релаксации заселен только низко лежащий дублет„что дает лишь одну линию при эффективном Я' =!/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [421.
Тетраэдрические комплексы кобальта(11) с основными состояниями А, аналогичны Р-комплексам, если не считать того, что в первом случае возбужденное состояние вТз ближе по энергии к состоянию вАы 16' 244 Гхахи !3 При большей величине спин-орбитального взаимодействия для комплексов кобальта(П) обнаружены более широкие линии. В сильных кристаллических полях дублет 5 = 172 состояния 'Е имеет низшую энергию. Поскольку в состоянии 'Е отсутствует спин-орбитальное взаимодействие и поскольку вблизи него нет дублетных состояниж время жизни электронного спина велико, что часто позволяет регистрировать спектры ЭПР с узкими линиями при температуре жидкого азота и комнатной температуре.
Спин-гамильтониан для ннзкоспиновых И'-комплексов обычно выражается в виде й = ))[д„Н„Е„+ д„Н„Е„+ д.Н.Е,] + А.5Л + 4А1„+ 4Л.1,. В пяти- н шестикоординационных тетрагональных я'-комплексах неспаренный электрон находится иа яи-орбитали. Для этой электронной конфигурации в предположении аксиальной симметрии (13. 53) д! = 2,0023, 6~ д, = ~0023- — —,— —. (! 3. 54) ЬЕ (2 — х7, ух) Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и А*-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре.
Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) "Р, чтобы получить отношения гибридизадни для различных доноров РХ„образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(ха1еп) [43]. Прн исследовании [44а] 2: 1-аддуктов основания ВР с бис-(дифенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислоролсодержащих доноров выше, чем для азотсодержашнх доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,02!6, если  — хинуклидин, и до 0,0147, если  — )4-метилимидазол. В низкоспиновых И~-комплексах А - и 4х-орбитали принадлежат к одному и тому же неприводимому представлению и могут смешиваться [см. уравнение (13.18)].
Поэтому для получения информации о коэффициентах молекулярных орбиталей и ковалентности в этих системах нельзя использовать контактный член Ферми М", выведенный из уравнений (13.30) — (13.35). Сообщалось [446] о регистрации спектров ЭПР гддуктов О, с различными комплексами кобальта(11). Неспаренный электрон в этой системе находится главным образом на О,. Несмотря на это, наблюлается заметное сверхтонкое взаимодействие. Взаимодействие с металлом вызвано спин-поляризацией заполненной молекулярной орбитали ад- спеет и ЭПР комплексов ионов пе еходппх .петаллов 245 дукта О„обусловленной спариванием неспаренного электрона металла, находящегося на Ин-орбитали исходного пятикоординационного комплекса кобальта(11), с одним из разрыхляющих электронов молекулы Оз. Степень переноса электрона с кобальта(11) на координированную молекулу О оценивалась по величине константы анизотропного сверх- тонкого взаимодействия кобальта.
При некорректном анализе данных ЭПР была получена для многих систем степень переноса электрона значительно ниже 90;,' или выше [44в1. Высокосниновая па-конфигурация Основным состоянием газообразного иона является 'г, причем низшее положение в октаэдрическом иоле занимает орбиталъный синглет. г)-Оболочка заполнена более чем наполовину, поэтому спин-орбитальное взаимодействие ведет к значению д-фактора, превышающему значение для свободного электрона. Расщепление в нулевом поле делает трудной регистрацию спектров ЭПР, если только не использовать низкие температуры. Найденные значения д-фактора обычно близки к изотропным. п~-Конфигурация 4~-Конфигурацию исследовали очень тщательно. В октаэдрическом поле основным состоянием является 'Ек Ожидается болъшай ян-теллеровский эффект, позволяющий регистрировать спектр ЭПР при комнатной температуре.
В тетрагональных комплексах основным состоянием является И,» (оси х и у направлены на лиганды) и наблюдаются узкие линии. Отметим, что в этом эксперименте можно обнаружить квадруполъное взаимодействие спина с ядром меди (см. гл. 9). Данные исследования методом ЭПР согласуются со спин-гамильтонианом Й = )5 [д, Н, Я, + д„Н„5„+ д Н„Я„Э + А, 5, 1, + А„5„1„+ 1 + А„5„1„+ О [1,' — — 1)1+1)1 — дп))п Н 1. (13.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
