2 (1134467), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Эксперимент обычно проводят с использованием порошко- * Обзоры по ДКР имеются в общем списке литературы. 2б5 Спекгп оекопия яде ного ккад польного ееонанеа образного образца. Различные ориентации маленьких кристаллов относительно направления радиочастотного излучения влияют только на интенсивности переходов, но не на их энергии. Информацию о структуре соединения можно получить, рассматривая, как различные структурные Рис. 14як Диаграмма энергетических уровней ядерного квадрупояя дяя 1 = 7/2. 0 0,2 0,40,60,8 1,0 и электронные эффекты влияют на асимметрию электронного окружения.
Для каждого химически или крисгаллографически неэквивалентного кнадрупольного ядра ожидается один набор сигналов. Кристаллографические расщепления обычно малы по сравнению с расщеплениями, обусловленными химической неэквивалентностью. В ЯКР в качестве генераторов-детекторов обычно применяют регенеративные и сверхрегенеративные схемы. Сверхрегенеративная схема наиболее распространена, поскольку позволяет в поисках сигнала сканировать широкие линии и не осложняет работу. Ее недостаток, являющийся одновременно характеристикой ее действия, состоит в возникновении на месте резонансного сигнала мультиплета линий (рис.
14.4,А). Истинная резонансная частота соответствует центральной линии мультиплета. Регенеративная схема в каждом случае дает единственную полосу, но она требует постоянной настройки, и работать в ней утомительно. На рнс. 14.5 показан спектр ЯКР на ядрах "С1 соединения С1зВОРС!з. В спектре обнаружены сигналы трех неэквивалентных ядер хлора. Два центра резонансных сигналов при 30880 и 31280 МГц отмечены крестиком.
Центр третьего сигнала в области 30950 МГц трудно установи~ь с достаточной точностью из-за перекрывания с сигналом, имеющим центр прн 3! 280 МГц. Дополнительно к этим прямым измерениям разности энергий уровней квадруполя за счет поглощения энергии радиочастотного излучения та же информация может бьггь получена из тонкой структуры в чистом вращательном (микроволновом) спектре газа. Различные ядерные ориентации дают несколько различающиеся по величине моменты инерции, что приводит к тонкой структуре в микроволновом спектре.
Могут быть проведены непосредственные измерения поглощения энергии ра- Глава 14 диочастотного излучения в твердом теле. Столкновения и колебания в жидкости или даже в некоторых твердых веществах (особенно вблизи точки плавления) модулируют градиент электрического поля до такой степени, что время жизни квадрупольного состояния становится очень небольшим.
Это приводит к бесконечному уширению сигнала, и линию часто не удается обнаружить. Подробное описание аппаратурного оформления метода можно найти в литературных источниках 143. РИС. 14.4. А мул« «ес нии ллл свине«ленво«о снсиеа лри сверхрмс«мри не ол схеме; С вЂ” лии- Р р 3 А. Е+зп= Зе~Д«!)~! + у)л,'3 47 (21 — 1) (14.7) * !2 часто измеряют в бариах; 1 берн = 1О '4 смл — Лрам. верен. Разность энергий между различными уровнями и, следовательно, частота перехода зависят как от градиента поля «1, создаваемого валентньпии электронами, так и ог квадрупольного момента ядра. Квадрупольный момент еД является мерой отклонения распределения электрического заряда ядра от сферически симметричного. Для данного изотопа величина е(д постоянна, и для многих изотопов она может беать получена из различных источников 15, 63.
Величина ехл может быть измерена в экспериментах с атомными пучками. Размерностью еД является заряд, умноженный на квадраз расстояния, но чаше квадрупольный момент выражают через () * в смл. Например, квадрупольный момент ед ядра злС! с ядерным спинам 1=3«2 составляет — 0,08 10 лл см'; отрицательный знак указывает на то, что распределение заряда сжато относительно оси спина (см. рис. 7.1). Вторым фактором, определяющим степень расщепления энергетических уровней квадруполя, является градиент наля с) на ядре, вызванный электронным распределением в молекуле.
Расщепление уровня квадруполя связано с произведением ел«де). Для молекулы с аксиальной симметрией с) часто лежит вдоль оси симметрии высшего порядка, и если известна величина еД, то можно определить значение с). В несимметричном окружении энергии различных уровней квадруполя уже не выражаются уравнением (14.6), поскольку необходимо использовать полный гамильтониан уравнения (14.5).
В случае 1=3/2 лля энергий двух состояний можно вывести 123 следующие уравнения: В люоо с МГц З г ! ЛОО0 9 В Р В ЯЮ0 МГц й4ГЦ Рис. !4.5. Спектр ЯКР на ядрах "С! соединения С1зВОРС1з при 77 К с маркировкой через 25 кГп. у'и — 3е~ ф) )Г 1 + г) ~! 3 41(21 — 1) (14.8) — 2ехф( 4! (2$ — 1) (!4.9) 47 (21 — 1) (14.10) Соответствующие энергетические уровни изображены на рис. 14,6,Б, где К обозначает саЩ4((2! — 1). На рнс.
14.6тВ показано возмущение этих уровней под действием приложенного магнитного поля. Этот Е = К(1+я) I т= ~1 —, Е = К(1 — р)) и! = О Е = — ЕК А б В Рис. !4.6. Энергетические уровни для квадрупольного ядра с ! = 1 при раз- личных условиях. Л! Ч=О и прнианеиа митиитиае лале ГГ =О, К! НПО и и =0; В! ЧПО и Н ВО, на паата нна. Из разности уравнений (14.7) и (!4.8) с учетом Е = )пв видно, что для 1 = = 3/2 ожидается один переход с частотой в =(ехэ(/2)!)ут1 + у)хгз. поскольку имеются два неизвестных г) и еь нз измеренной частоты нельзя определить величину е'97. Как будет показано, эту задачу можно решить, используя результаты исследования методом ЯКР в слабом магнитном поле.
Известны уравнения, с помощью которых можно рассчитать энергию уровней ядер, чей спин отличается от 3!2. Во многих случаях, когда в спектре наблюдается больше чем одна линия, из него можно получить и параметр асимметрии гь и с~Де(. Для 1= 1 такими уравнениями являются 269 Сяект пекояия яде ногп кеад япльнпгп езпнанеп эффект будет рассмотрен в следующем разделе. Как видно из рис. 14.6,Б, для ! = 1 и е) Ф 0 имеются три перехода (помеченных как е„, ч и чп), поэтому из спектра можно определить два неизвестных его и т). Энергии уровней на рис. 14.6 описываются уравнениями (14.9) и (14.10). Энергии уе и т.д, находят по разности энергий уровней. Для любых двух переходов результирующие уравнения могут быть решены относительно двух неизвестных е~(2с) и е).
Интересно отметить, что для ядра с 1 = 1 в аксиально-симметричном поле в спектре следует ожидать появления только одной линии (см. рис. 14.6, А). Энергии уровней квадруполя как функция т) были рассчитаны 12! для случаев, когда ! отличается от ! нли 3/2. Составлены [33 таблицы, с помощью которых можно рассчитать т! и его из спектральных данных для ядер с ! = 5~2, 7~2 и 9/2.
Если величина е) значительна, то правило отбора еьт = + 1 нарушается и в спектре часто можно наблюдать полосы с от= ж2. 14.3. ВЛИЯНИЕ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СПЕКТРЫ Если проводить эксперимент ЯКР с образцом, помещенным в постоянное магнитное поле, то к гамильтониану ЯКР необходимо добавить гамнльтониан Йи, описывающий взаимодействие магии~ного поля с ядерным магнитным днпольным моментом: й„= — а () И.!" (14.1!) Слабое магнитное поле (днбнН «его)) выступает как возмущение Йо. В общем влияние этого поля на энергии заключается в сдвиге невырожденного уровня квадруполя и в расщеплении двукратно вырожденного уровня 1т.
е. имеющего т ее О, см. уравнение (14.6)!. Это изменение энергии невырожденных уровней квадруполя показано на рис, 14.6,Б и В для ядра, в котором ! = 1 и т) ее О. Для ядра с ! = 1 квадрупольный спектр с двумя линиями может возникнуть в случае т) Ф О, как отмечалось выше (рис. 14.6,Б), или для ядер с е) = О, находящихся в двух неэквивалентных центрах решетки. Исследование спектра образца, находящегося во внешнем магнитном поле, позволяет различить эти два варианта.
В первом случае (т! Ф 0) снова должны наблюдаться две линии, но с энергиями, отличающимися от тех, что наблюдались в отсутствие поля; во втором случае каждый двукратно вырожденный уровень должен расщепляться, приводя к спектру с четырьмя линиями. Как упоминалось ранее, для ядра с ! = 3/2 каждый из уровней Ее из и Без~э двукратно вырожден в несимметричном поле. Как следствие этого, егДд и е) нельзя определить непосредственно. Это вырождение устраняется магнитным полем, в результате чего появляются четыре уровня. В спектре наблюдаются четыре перехода: + 1)2 — + 3/2, + 1/2- — 3/2, — 1/2- + 3!2 и — 1/2- — 3/2 (ек)т(= + 1).
Разности энергий, соответствующие этим переходам, зависят от Н, е~Я!( и т! '1как показывают уравнения (14.7) и (14.8)3, поэтому для этой системы можно Глава 14 270 рассчитать 4 и ц из спектров образца в отсутствие и при наличии при- ложенного поля (7). 14.4. СВЯЗЬ МЕЖДУ ГРАДИЕНТОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ Рассмотрим теперь, как можно получить информацию об электронной структуре молекулы из величин 4 и тв Градиент поля на атоме А в молекуле 4 „, и электронная волновая функция связаны уравнением в 4...' = . ( ;Г Р,(3. "Е„ - 1)1 й,',) - ~ Ф*~ ~(3.
'б — 1)7 „'.( Ф ( ) . В в А (14.12) ОСС 4„= — 2е 2. 2.'2.'С С1„)<р, г)х~ру(т, ! 1 (14.! 3) где дх — — (Зсозхб — 1)ггз, и — -верхний индекс молекулярной орбитали, а ! и1 индексы атомных орбиталей. С,„и С обозначают коэффициенты ЛКАО атомных орбиталей <р, и ~рэ в молекулярной и-орбитали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
