2 (1134467), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Сйет., 13, 2517 (1974)1: пясвазгьньгй Какой из указанных ниже спектров может вам помочь различить их? а. Электронный спектр? б. Инфракрасный спектр или спектр комбинационного рассеяния (отвечайте обычным образом, т.е. спектр ис дает полаого представления)? в. Спектр ЭПР? г. Спектр ЭПР соедииеиия, мечеииого 'зО (для "0 1 = 5,'2)? д. Спектр ЯМР? а(С,Нв), О ) О ( 'сц(п) О ( Сц(П ) О а(Свнз)з баэахгьиый 14. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА ~ИКР) * 14.1.
ВВЕДЕНИЕ Если ядро с квадрупольным электрическим моментом (ядерный спин 1 > 1; см. разд. 7.2 и рис. 7.1) находится в неоднородном электрическом поле, являющемся следствием асимметрии электронного распределения, то может возникнуть градиент электрического поля (см. ниже). Квадрупольное ядро будет взаимодействовать с этим градиентом электрического ноля в различной степени в зависимости от различных возможных ориентаций эллиптического квадрупольного ядра. Поскольку квадрупольный момент возникает в результате несимметричного распределения электрического заряда в ядре, нас будет больше интересовать электрический квадрупольный момент, нежели магнитный момент.
Число разрешенных ядерных ориентаций определяется ядерным магнитным квантоным числом т, которое принимает значения от + 1 до — 1 (всего 21+1). Низший по энергии уровень квадруполя соответствует ориентации, для которой наибольшая величина положительного ядерного заряда располагается ближе всего к наибольшей плотности отрицательного заряда в электронном окружении. Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение ориентаций. Если электронное окружение ядра является сферическим (как в С1 ), то все ядерные ориентации эквиналентны и соответствующие энергетические состояния кнадруполя вырождены. Если сферическим является ядро (1 = 0 или 172), то энергетических состояний квадруполя не существует. В спектроскопии ЯКР мы изучаем разности энергий невырожденных ядерных ориентаций.
Эти разности энергии обычно соответствуют радиочастотному диапазону спектра, т.е. от 0,1 до 700 МГц. Для того чтобы определить некоторые термины, которые имеют важное значение для ЯКР (и мессбауэровской спектроскопии, гл. 1э1, полезно рассмотреть взаимодействие зарядов, диполей и квадруполей с плотностью отрицательного заряда На рис. 14.1, А показано взаимодействие положительного заряда, находящегося на оси г, с отрицательной электронной плотностью. Энергия выражается как — е'!г или — еЕ где )г(= -е(г) — электрический потенциал в точке г, в которой находится положительный заряд.
На рис. 14.1,Б показан диполь, находящийся в по- * Некоторые нз принципов, описанных а разя. !4.1 — 14.4, имеют общее значение как для спектроскопии ЯКР, так н лля мессбаузроаской спектроскопии; поэтому этн разделы нужно прочитать перед тем, как приступить к гл. !5. 261 Спектп оснопнн пде ного квад польного ел»нанта ле, создаваемом электроном. Теперь энергия, связанная с ориентацией диполя, зависит от изменения потенциальной энергии вдоль диполя. Таким образом.иас интересует, как меняется влоль диполя электростатический потенциал, или производная д~7дг, называемая также г-компонентой электрического поля, Е,. На рис.
14,1, В показано взаимодействие электрического поля, создаваемого электроном, с квадруполем, Рис. 14.1. Взаимодействие положительного заряда 1А), лииоля 1Б) и кведруполя 1В) с з-компоиеитой электрического поля, создаваемого единичным отрицательным зарядом. который можно представить в виде двух диполей с фиксированными одна относительно другой конфигурациями. Энергия такого взаимодействия зависит от скорости изменения (илн градиента) электрического поля вдоль квадруполя. Таким образом, мы имеем дело с «изменением изменения» потенциала электрона, или второй производной Ело г, т.е.
арзу)дгз. Этот параметр, который в то же время представляет собой изменение компоненты электрического поля дЕнгдг, называеигся градиенпюм электрического ноля. В рассматриваемой молекуле ядро находится в облаке электронной плотности. Электрический градиент определяется через усредненный по времени электрический потенциал, создаваемый электроном.
Кроме того, градиент электрического поля описывается симметричным теизором У 3 х 3, след которого равен нулю. Ядерный квадрупольный моменгп также описывается тензором Я 3 х 3. Энергия взаимодействия ядерного квадруполя Еп выражается как 262 Глава !4 где (4п — тензоР ЯдеРного квадРУпольного момента, а Чп — тензоР гРадиента электрического поля. Произведение зависит от взаимной ориентации осей двух систем координат. Для (4 удобно выбирать систему координат, оси которой совпадают с осями координат спиновой системы.
При таком выборе цилиндрическая симметрия ядра позволяет определить тензор через один параметр — ядерный квадрупольный момент Д. Для того чтобы определить знак градиента электрического поля, необходимо знать знак ядерного квадрупольного момента. Можно также выбрать систему координат, в которой тензор градиента электрического поля диагонален. Это так называемая система главных осей тенэора градиента электрического поля, и его единственными ненулевыми элементами являются диагональные элементы, величины которых дают тензор со следом, равным нулю: дг)г — + — + — = О.
дхг дуэ ЕΠ—— — (~'„„Д,„+ Р'„Д„„+ км Д„). б "* ™ (14.1) Мы определяем градиент электрического поля )г, как ецвм где е--заряд электрона (4,8 !О 'в эл.-ст. ед.). Поскольку след тензора градиента электрического поля равен нулю, для получения градиента поля необходимо определить еще только один параметр, что осуществлено в уравнении Р— 1',.„ т) = )г, (14.2) Параметр э) называется параметром асимметрии. Величины )г,, )г, и к'„часто записывают как ец„„, ец„„н ец„. По условию, ~ц„~> ~цв,~ >йв,й поэтому т) меняется от О до 1.
Если след тензора равен нулю, то градиент поля полностью определяется ец и э). При сравнении данного атома в различных молекулах необходимо знать ориентацию системы главных осей градиента электрического поля в молекулярной системе координат, для чего нужны три угла Эйлера (а, 0 и,). Асимметрию молекулы и направление оси ." градиента поля ц„, относительно осей кристалла можно исследовать, рассматривая спектр ЯКР монокристалла, находящегося в магнитном поле. Зеемановское расщепление зависит от ориентации, и детальный анализ спектров для различных ориентаций монокристалла дает возможность определить направление оси г градиента поля ц„.
Эту ось можно сравнить с осями кристалла. Если главные оси системы координат молекулы совпадают с главными осями тензора градиента электрического поля, то потенциальная энергия Ей взаимодействия квадрупольного момента с электрическим полем на ядре выражается как Спекпг вскопая яде ного квад польного езопанеа 263 Подстановка выражений й„н г) в уравнение (14.1) н использование гого факта, что г(„+г>„„+г>„в = О, дагот ~к 6 ( 2~~ П~"" 2(~ (14,3) Прн акснальной симметрии г! равен нулю, н Еп становится равной (!/4) х х егь>Д„. (Отметнм, что Д„+ Д„„+ Дгг = О.) Рассмотренный выше классический подход можно перевестн на квантовомехапнческнй язык с помощью оператора н,-( —;*) ~,как. (14.4) где суммирование производится по всем компонентам ядерного квадру- польного момента (дп н гРадиента электРического полЯ г>о В системе главных осей прн гь определенном выше, наиболее распространенной формой гамнльтоннана является И = — е — ~)~ — ~3)г — 1(1+ П Ч ()г„+ 1'>, (145> 4!(21 — !) ~ 2 14.2.
ЭНЕРГИИ КВАДРУПОЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ В акснально-снмметрнчном поле (г) = О) энергии различных состояннй ядерного квадруполя можно выразигь уравнением в~фу (3гпг — ! (1 + 1)! 41 (2! — 1) (! 4.6) где 1 — ядерное спнновое квантовое число, а гп — ядерное магннтное квантовое число. Для спина ядра 1 = 3(2 ядерное магнитное квантовое число пг может принимать значения 3/2, 1(2, — 1~2 н — 3/2.
Для гп = 3/2 подстановка в уравнение (14.6) приводит к Е,п — — + егерь>!4. Поскольку гп возводится в квадрат, величина энергнн прн гп = — 3!2 идентична величине энергии прн гп= 3/2, результатом чего является дважды выро- Произведение е'~г> нлн его>>г (часто эапнсываемое как еД!>„, нлн еф>„,'>ь) называньт константой квалрупольного взаимодействия. Оператор Йп действует на ядерные волновые функции.
Если г) =О, то член, включающий операторы сдвига, опускается. Мы не будем заниматься точным расчетом матричных элементов; ннтересуюшнйся этим вопросом читатель может обратиться к работам (! — 3). Достаточно сказать, что для получения энергий ядерных спнновых состояний в градиенте электрического поля, обусловленном распределением электронной плотносгн в молекуле, можно записать ряд секулярных уравнений н решить нх. 264 Глава 14 жденный набор энергетических сосгояний квадруполя. Аналогично состояние с га = х 112 также двукратно вырождено.
Энергия перехода АЕ, указанного на рис. 14.2 стрелкой, соответствует егДг)14 — ( — егДг),г4) = = егДд12. Таким образом, для ядра со олином 1 = 312 в аксиально-симметричном поле следует ожндать одного перехода, а величина егдг), выраженная в единицах энергии, может быть рассчитана непосредственно Е=+ "Яа/4 лэ= ив 3 2 — теа ~— 1 2 Е = — ехЩ14 Рис. 14.2. Энергетические уровни кввлруполя в сферическом поле (А) и в вк- сивльио-симметричном поле (Б). из частоты поглощения: ег~г) =2АЕ =2йж Величина егД4 часто выражается в единицах частоты (в МГц), хотя, строго говоря, Лля этого ее надо разделить на )г. ддя приведенного выше случая величина егд4 должна вдвое превышать частоту перехода ЯКР. Таким же образом, используя уравнение (14.6), можно рассчитать число переходов и частоту перехода (в единицах егв)) для других ядер с различными значениями 1 в аксиально-симметричном поле.
При 1 = = г12 будет четыре энергетических уровня (Еззгг Еязгг Еезп зт Еяггг) и три перехода. Правило отбора для этих переходов суть Ьщ = + 1, поэтому наблюдаются переходы ЕяпгвЕязгг, Етзд-вЕязд и Еязп-вЕяггг. (Напоминаем, что при обычных условиях все уровни заселены.) При подстановке 1 и т в уравнение (!4.6) получается, что энергия перехода Еззд-вЕязгг вдвое превышает энергию перехода Еяпг-зЕтзи Энергии указанных уровней и влияние на них параметра асимметрии т( показаны на рис. 14.3. Отклонения от предсказанных частот в наблюдаемом спектре, когда т) = О, приписываются отклонениям от аксиальной симметрии в образце, и, как это будет видно в дальнейшем, их можно использовать в качестве меры асимметрии. В эксперименте ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) * лля воздействия на переходы между различными ориентациями квадрупольного ядра в несферическом поле используют излучение радиочастотного диапазона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
