2 (1134467), страница 50
Текст из файла (страница 50)
55) Несколъко типичных спектров ЭПР комплексов меди(11) показано на рис. 13.20. На рис. 13.20,А изображен изотропный спектр раствора. У полосы в сильном поле наблюдаются как протонная, так и азотная сверхтонкие структуры, обусловленные взаимодействием с лигандом, чего нет у полос в слабом поле. Этот результат приписывают разности во временах релаксации для этого перехода, который зависит от связанного с ним значения т, [453. Растворитель влияет на молекулярное время корреляции, которое в свою очередь влияет на вид спектра [45). На Рис.
13.20еБ изобРажен анизотРопный спектР пРи частотах 12-диапазона. Такие спектры наблюдают для стекло- или порошкообразных образцов комплексов меди, разведенных в кристаллической решетке 2000 ОООО 3200 0400 Эбоо Напряясенноспуь поля, Э А 9,9 уфб а,ь Напряясенносяуь поля, Э Б Рис. 13.20, ссТипззчиые» спектры ЗПР комплексов меди111).
Л -типисивй спек р растиора ллн кваЛратно-нлс «сстнозо лнз нл -ос и Скиффа [Ио зу к, Г 1ьц ту, Нсилзти и Р.Н., упоев (кспм 12, 24!4 зсцтЗЦ, Б - с сктр стекло- или порошю бразоотб образца вкопал ипз комплекс при з сготак д-ливпазоиа; В - спектр комплекс в вине стек июбразно о мн п р щкосбразого образцл лла олу ае Л ир састотак Х-а ааазоиа. гббб 2000 ЭООО 2200 Эббб Напряясенносупь поля, Э В Спект ы ЭПР комплексов ионов пе «одггыд метоллов 247 l ЮОО гООО ИЮ 4ддд Налрялгенлес~пь лояя, д Б Рис. 13.21.,4 с*ема еское зебра екпс дннср о комплекса адена елн, Б — спек р эпр полнкрнс ллнзес«ого оеразгм зтго омане са.
диамагнитного вещества. Полосы в слабом (д,) и сильном (д,) полях хорошо разделены. При более высокой энергии микроволн индивидуальные линии шире, поэтому сверх-сверхтонкое расщепление полосы д, не регистрируется. В спектре на рис 13.20,В при частотах х-диапазона полосы переходов д1 и д перекрываются, но регистрируется значительно большая часть сверхтонкой структуры, обусловленной лигандом Как упоминалось ранее, интерпретация температурной зависимости спектров многих комплексов меди(П) проводилась на основе эффектов Яна — Теллера. Спектр поликристаллического образца, молекулы которого содержат два атома меди, показан на рис. 13.21.
Основные полосы при 2500 и 3700 Э приписаны двум компонентам дл У полосы д~ в слабом поле наблюдаются семь сверхтонких компонент меди (два ядра меди с 7 = = Зуг2). Другая линия д „в сильном поле не видна, поскольку она лежит вне диапазона спектрометра, полоса при 3200 Э отнесена к переходу 2ет, = 2. Причину возникновения дублета можно понять после обсуждения спин-гамильтониана Спектры монокристаллов (46) молекул, содержащих два атома меди(11) с 5 = 1, согласуются со спин-гамильтонианом й = рц.Н,5, +д„Н„5„+ д,Н„5,1+ Огбз — 21+ 3 +б(5 5у) + Ааб 7 + Ауб (у+ А.бсу. (13.5б) Для димера ацетата меди(П) получены следующие результаты (471; д,=2,344, д„=2053, д,=2,093, з7=0,345 см ', Е=0,007 см ', А,= =0,008 см ' и А, А„<0,001 см '.
Влияние, которое параметры 3, 248 Глава !3 1> и Е и оказывают на спектр ЭПР, показано на рис, 13.22. При )э') = = 2бО см ' в Сне)ОАс),, в спектре ЭПР не наблюдаются переходы между состояниями с Я=О и 5=1. Обменное взаимодействие приводит к низкоэнергетическому состоянию 5 = О, поэтому с падением температуры снижается интенсивность сигналов. Эта температурная зависимость приводит к значению Х, равному — 2бО см ', что соответствует разделению состояний с 5 = 0 и 5 = 1 величиной 2э', или — 520 см В рассмотренном ранее спектре порошкообразного образца расщепление полос д, и д„обусловлено двумя переходами с ЛМ = +1, усредненными по ориентациям. В относительно редкой ситуации, когда параметр обмена У меньше, чем доступная энергия микроволнового О> О) ) )1 — 1> Рис.
13.22. Влияние взаимодействий У и эффектов нулевого поля на спектр ЭПР монокрисгалла одной ориентации и энергетические уровни молекулы, содержащей два ач-иона меди. Спект ы ЭНР комплексов ионов пе еиодныг металлов 249 излучения в эксперименте ЭПР, можно наблюдать переходы ЭПР между состояниями 5 = 1 и 5 = 0 димерного комплекса меди. Сообщаяось [48) о «внешнесферных» днмерах в [Снг(ггеп)гХг1(ВРЬг)г, где Х= = )к(СО н )к(СБ, а (геп — 2,2',2"-триаминотрнэтиламнн.
«Внешнесферный» димер образуется из двух трнгональных бипирамид комплекса Сп(П) за счет образования водородной связи между некоординированным концом О(8) группы ОС)к( (ВС)к) ), связанной через азот с одним атомом меди, и протоном )к( — П координированного ггеп. Как показано на рис. 13.22, при частотах Х-днапазона нз синглет-триплетных переходов могут быть измерены значения 3 в интервале от -0,15 до 0,05 см 13.7. МЕТОД ДВОЙНОГО РЕЗОНАНСА Два метода двойного резонанса †двойн электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной эяектрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина.
Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 5!3 можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для анаяогичных экспериментов ЯМР. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1.
См. Т(л(гаат М., Огоор ТЬсогу апд Оиап1ош МссЬап!сз, р. 143, МсОгагчНгп Воок Со., )к(сгч Ъ'ог1с, !964. 2. Видуи1еу О.М.5., 6г!05гз л.Н.Е., !Аа(ого, 162, 538(!948). 3. Рагйт л.Р., Ет!й л.А., 3. Апгег. СЬсгп. Бос., 9л2, 5787(1970); ЕагМег л. Р., ).ееу .1. О., Ет(й К А., !Ыд., 94, 2436(19723 4. а. НоЯтап В.М., Вазо1а Р., 01етете О.Е., К Апгсг. СЬсш. Еос., 95, 6497(!973). б. Синан Р., Мигаггот Е., Визено С., Ое( Рыка О., Еаггела А., 1.
СЬсш. Вос„)уа!1оп, 1975, 556. 5. Малоаапал Р. Т., Кодегз М. Т., ш Е1сс1гоп Бргп Ксзопапсс о( Мс1а! Сошр)схсз, сд. ТсЬ Ри Усп, Р)сполз Ргсзз, )Чсчч 'г'огЬ, 1969. 6. 81еапеу В., (пугит О.л'., Ргос. РЬуа Кос., 63, 408(1950). 7. Абгадат А., Ргусе М.Н.1., Ргос. РЬуз. Вос., 63, 409(19%). 8. В1еапеу В., Вогчегз К.О., Ргос. РЬуз. Бос., 65, 667(1952). 9. 81еапеу В., Воыегз К.О., Тггпат К5., Ргос. Коу. Еос. (ЕопдопЬ А, 228, 157(1955). 10. Апел Н С., лг., Ко)газе(га 0 К !пйеер К 6., Е Ашсг.
СЬсиг Кос. 86, 1023(!964). 11. В качестве других примеров см. Нат К5., нп Е1сспоп!с Рагашаяпс1!с Ксзопапсс, сй Ьу Осзспкбпд 8., Р!спит Ргсм, Ысы Уог1с, 1972. 12. КосЬ К С., заел!ел М.О., ('епаЫе л.Н., лг., 3. СЬсгп. РЬуз., 59, 631«41973). 13. Кптзе К., ег а1., 1. СЬеш. РЬуз„56, 5273(1972). 14.
Ви!«дд(и Е., Реги А., К СЬсгп. РЬуз., 59, 2886 (1973). 15. Р(1бгаы л'.К., Чг(прем М.Е., Мо! РЬуз., 25, !073(1973). 16. а. Топе!от, ег а1., 3. В!о!. СЬсгп., 245, 2998(1970). б. Оггол .1, И'., ег а1,, Ргос. РЬуз. 8ос., 78, 554(1961). 17. а, Бутапз М.С.К., Вг(угегзол Кб., 1. СЬсш. Вос., А, 1971, 2069. Глава 13 250 б. МаМ А.
Н„ЕйеЬсеш Н., ОавМзон А., Но!т К.Н., Е Атег. СЬет. Еос., 86, 4580(1964). 18. Сг!(Г!1Ь.У.5., ТЬс ТЬеогу оГТгапвопоп — Ме1а! 1опз, СатЬпдде оп!неги!у Ргем, Ыее Уог)с, 1961. 19. 6оМ!лд К.М., АРР1зей у>саге МесЬашся, уап Ыовсгапд, Нею уог)с, 1969. 20. Мсбагееу В.К., Е!ее!гоп Вр(п Кевопапсе оГ Тгапиг!оп Ме1а) Сотр)ехев, !п Тгапгйбоп Ме!а( СЬепивму, )го1.
3, рр. 89 — 201, ей. Ьу Сагйп К Е., Магов! Ре)с)сег, Ь(еас Уог)с, 1967. 21. Ын И'.С, МсОоне!! С.А., >Равд О.?., 1. СЬегп. РЬув., 49, 2883 (!968). 22. Исау!илй В. В., ег а1., 1. Атег. СЬеп>. Бос., 96, 279$!974) 23. Кнлбай М.Е., Рван О. И'., Кайо И'.С., 1погд.
СЬет., 7, 2006(1968]. 24. а. Мадй А.Н., Мгбигие> В.К., 1. СЬет. РЬув., 29, 3!(1958). б. КгаеНон О., Н!стал К., 1. СЬет. РЬув., 35, 149(1961). 25. Утд КГ., Огайо К.5., 1. Агпег. СЬст. Бос., 94, 4550(1972). 26. Киз)са Н. А., Койдегз М. Т., 1. СЬет. РЬув., 43, 1744(1965); КиЖа Н. А., Койдегз М. Т., Огадшдег К.Е., У. РЬув.
СЬеп>., 71, !09(1967) 27. 6оойтал В. А., Каунас л. В., Адг. 1пог8. СЬет. Кад!осЬет., 13, 135(1970) 28. Этканс ~., Саймонс М., Спектры ЭПР и строение неорганических радикадоа: -Мл Мир., 1970. 29. Бюеенеу И'.)с., Со(утаи К.Е., 1. РЬув. СЬет., 76, 49(1972) 30. МсНей О.А.С., Каунас АВ., Бутолв М.С.К., Ргос.
СЬет. Вос. 1964, 364. 31. И'ау1анй В. В., АЪА-Е(тадеей М.Е., 3. Ап>ег. СЬет. Бос., 96, 4809 (1974). 32. Ронгг 5„Бои И'., РЬув. Кех, 1?О, 1585(1960). 33. Рейегзел Е., То)(илй Н., 1пог8. СЬеп>., 13, 1603(1974). 34. Воггаггсз К Н.. Кйсисй! С.. ! Спет РН ° 40, 2270(!964). 35. ?огдензесс С. К., Ас1а Спет, Всапд., 8, 1686(1957). Зб.
Керрингтон А., Мак-Лечлан Э., Магнитный резонанс и его применение в химии.— Мл Мир, 1970. 37. Есл И".С., МсОоне!! С.А., И'аМ О.л'., 3. СЬепс, РЬув., 49, 2883 (1968). 38. !лдгат О.А Е., В!о1о8!са) апй ВоосЬепнса1 Арр!!са!!опв оГ Е1ес!гоп Ярт Кевопапсе, Р1ептп Ргевв. )с)еас Уогй, 1969. 39. Оед!толе Я. Е., Огадо К.б., !. Атег. СЬет. Вос., 92, 2343(1970). 40. Втсйеп 6 С., Рдгбагйз Р.Г. Саидаеу И'.С., 1. СЬет. РЬув., 54, 4383(1971). 41. Аааза К„Уаллдагй Т., Агй!г Кепи', 24, ЗЗ!(1965). 42.
Келейу Р.Я., е! а), В!осЬегп. В(орЬув. Кев. Сопнп., 48, !533(!972] а печати. 43. И'ау!алй В.В., АЬА-Е!тадеей М.Е„Мейле 1-Р., 44. а. Тоигод В., Отадо К.5., а печати. б. Тоигод В., Кгйо О.А, Ргадо Я.Я., 1. Атег. СЬет. Бос., 98, 5144(1976). с. Но))стал В.М., Осетелгг О.Е., Ваза!о Р., 1. Атег. СЬет. Вос., 92, 61(!970); Сгитб!ож А.Г., Ваю!о Р., Я. Атег. СЬет. Бос. 92, 55(1970), 45. Еенм И'. В., Могдан Г.
О., Тгапвйгоп Ме1а! СЬеппв!гу, сго!. 4, р. 33, ед. Саг1!п К, 1,, Магсе) ПеИсег, (иенс Уотс, 1968. 46. Ко)созг)са 6.р, Оиегзс К. И'., Соогд. СЬет. Кег., 5, 209(1970). 47. В)гансу В., Воиегз К.О., Ргос. Коу. 8ос. (Еопдоп), А, 214, 451(1952). 48. Онддал О.М., Нелдг!с(сзол О.Н., 1пог8. СЬет., 13, 2929(1974) 49. Вертд Дж., Болтон Дж., Теория и практические приложения метода ЭПР.—— Мл Мир, 1975. 50.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
