2 (1134467), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Интеграл может быть одно-, двух- и трехцентровым. Очевидно, для расчета нужны хорошие волновые функции, а для интерпретапии г( необходимо обратиться к расчетам с помощью уравнения (14.13). Для некоторых атомов трехцентровые вклады малы (например, для )х( и С1), и ими можно пренебречь. Разделяя одно- и двухцентровые члены в уравнении (14.13) и обозначая интеграл ) <р,4д<р14г как г(У н т. д., можно переписать уравнение (14.13) в виде уравнения в А Ввх в в в г1"„= — е (22.2. С,'„г(ха + 42.,'!' 2,' СвС,.„лухд Ч- 22.' ~С,'„Цха~.
(14.14) Как видно из этого уравнения. градиент поля в молекуле 4 „, является чувствительной мерой плотности электронного заряда в непосредственной близости от ядра, поскольку уравнение (!4.!2) включает величину ожидания (17гз1. В первом члене суммирование проводится по всем ядрам, окружающим квадрупольное ядро, а во втором члене — по всем электронам.
При известной молекулярной структуре первый член рассчитать легко, ля обозначает заряд ядра любого атома в молекуле, отличающегося от ядра А, градиент поля на котором исследуется; Охав угол между осью связи или осью вращения высшего порядка для А и радиус-вектором йдв, связывающим А с В. Второй член представляет собой градиент поля в молекуле, создаваемый электронной плотностью, и называется градиентом электрического поля д,г Наконец, ф волновая функция основного состояния и Ов„— угол между связью или главной осью и радиус-вектором гх„для в-го электрона.
Этот интеграл взять трудно. В приближении ЛКАО можно написать Спекгп оскопил лде ного квад лольного езонанса 27! Существует несколько полуэмпирических методов расчета градиента электрического поля. Коттон и Харрис (81 предположили, что ядерная часть уравнения (14.12) (т. е. первый член) может сокращаться с частью 4~,, обусловленной суммарной атомной заселенностью на соседнем атоме В, т. е.
к (Зсоз'0 — 1) — (гт Г с!вГ 2тс Г с,„с а]. Это приводит к уравнению А А ВиА 4 „= — е!2г ,'> Се,цкн+ 2 2.'2, 2. СнС;„4А1. (! 4.16) Далее, предполагая, что двухцентровый интеграл может быть составлен в таком виде, что он пропорционален интегралу перекрывания ЧА ~легко (14. ! 7) Зсоз~ 0 — 1 Ч н = — еР 2с(гс — — вРо „э (14.19) Для атома А с валентными е- и р-орбиталями суммирование проводит- ся по четырем орбиталям, для которых 4А в случае з-орбитали Равно нулю и где 4н — гРадиент полЯ, создаваемый одним электРоном, находищимсЯ на р-орбитали. Величина в скобках в уравнении (14.18) представляет собой в точности суммарную атомную заселенность Р атомной орбитали сре(см. гл, 3), выраженную через молекулярные орбитали. В зависимости от относительных заселенностей р„-, Р - и Р;орбиталей величина 9 может быль положительной нли отрицательной.
Если константа квадрупольного взаимодействия выражена в мегагерцах, то имеем (14.20) где еэд4!6 — константа квадрупольного взаимодействия, а ез(д4,„/Й вЂ” константа взаимодействия с одним электроном, находящимся можно написать А Ве А 4, = — е2.'4Ан(22'С~„+ 2',Г 2' СнС;„Ял). (14.18) Видно, что градиент поля получается путем умножения 4Аэ на суммарную атомную заселенность Р !уравнение (3.31)3, илн Глава !4 272 на р-орбитали. Для того чтобы можно было применить эти уравнения с большей точностью, р;орбиталь должна совпадать с 4„.
Уравнение (14.20) представляет собой МО-аналог выражения валентных схем Таунса и Дейли [9], о котором сообщалось ранее. Их подход основывается на следующих аргументах. Поскольку в-орбиталь сферически симметрична, электронная плотность на этой орбнтали не создает градиента поля, а поскольку электроотрицательность исследуемого атома не является минимальной по сравнению с другими атомами в молекуле, максимальный градиент поля на этом атоме д „представляет собой атомный градиент поля 9,» создаваемый одним электроном, находяшимся на р;орбитали изолированного атома. Если исследуемый атом более электроотрицателен, чем атом, с которым он связан, атом с квадрупольным ядром окружен в молекуле большей электронной плотностью, чем изолированный атом.
Электронная «занятость» р-орбиталей атома с квадрупольным ядром в молекуле е'Дч„ и параметр ез97 „(который определяется из спектра ЯКР рассматриваемой молекулы) связаны соотношением е~(44 „= [1 — в+в( — 1(! — в — в0]в~Яд,а (14.21) где езв)„— константа квадрупольного взаимодействия, если р-орбиталь занята одним электроном, в — доля в-характера атома с квадрупольным ядром с соседним атомом, в( — доля Ы-характера этой связи, ! — доля ионности связи (для молекулы А — В ф~ = сфв + Ифв и ! = с — Ы~). Если исследуемый атом электроположителен, то ! меняет знак. Для некоторых атомов величины е'Дд., и в(а имеются в таблицах [4, 5, 10, 1!]. Если возможно л-связывание, то этот эффект также необходимо учесть.
Используется также другой вариант уравнения (14.21) [12]: взад, = (1 — в -'г Н вЂ” 1 — я)е~Д4,» (14.22) где я — степень я-связывания, а другие символы имеют тот же самый смысл, что и ранее. С увеличением ионности связи электронное окружение приобретает сферическую симметрию (где 4 „= О) и величина езв) „уменьшается.
Как показывает уравнение (14.22), гибридизация р-орбитали с в-орби- талью приводит также к уменьшению е~Д9 „. Смешивание в-орбитали с р-орбиталью снижает градиент поля, поскольку в-орбитачь сферически симметрична. В ковалентной молекуле увеличение градиента поля вызвано вкладом Н-орбиталей в связывание. Существует несколько проблем, связанных с этими подходами к интерпретации градиентов поля. Во-первых, если даже указанный выше подход корректен в случае интересующей нас системы, то в уравнение (14.22) входят четыре неизвестных, а мы имеем только одну измеряемую величину, езв) „. Исследователи, пытающиеся интерпретировать эту величину, вынуждены, таким образом, предполагать ответ и давать разумное объяснение данным, полученным на основе предложенных мо.
делей. Во-вторых, О'Конски и Ха [!3] показали, что допущение Котто- 273 ~'" .аай"Р ' Иен — ' — '" шйшн на и Харриса [й], введенное в уравнение (14.15), в общем случае не является правильным. Если это уравнение неприменимо, то уравнения (14.20)- — (14.22) также неверны. Сообщалось о полуэмпирическом подходе к интерпретации градиента поля [14], в котором не делается описанных выше сомнительных приближений. Этот метод подробно обсуждается в оригинальной литературе.
Еще одним фактором, осложняющим квантовомеханические расчеты и интерпретацию параметров мессбауэровской спектроскопии (см. ниже) и спектроскопии ЯКР, является эффект Штеригеймери [15]. Этот эффект состоит в поляризации первоначально сферически симметричной внутренней оболочки электронов валентными электронами. Если электронная оболочка теряет сферическую симметрию, то электроны этой оболочки дают вклад в градиент поля на ядре.
Подобно спин-поляризации (обсуждается в гл. 12), этот эффект является артефактом, обусловленным тем, что расчет всего кристалла по методу молекулярных орбиталей неполный. Существуют два вклала в экранирование Штернгеймера, и их можно продемонстрировать, если рассматривать лиганды или ионы, окружающие электронную плотность атома, в виде точечных зарялов. Сферическое расширение электронной плотности оболочки показано для положительных точечных зарядов на рис. 14.7, А и Б, а возникающая асимметрия — на рис. 14.7, В.
Мы искусственно нарушаем поляризацию, чтобы продемонстрировать эти два вклада в экранирование Штернгеймера. Экранирование для систем с заполненной оболочкой обычно выражается с помощью формального уравнения "0Ч,. =(1 -7,~Есле, тле е~Д4с — градиент поля, рассчитанный в отсутствие каких-либо эф- Рис. 14.7.
Схематическая иллюстрация эффекта Штерккгеймера. 4 — Верн * Еал» а ме р й пл о, Ь вЂ” ралшекь е раеш р «е, ойуеловлениое аяеккрннее ни» аврал ни, иаколяшнпи а в е ое лонки, и ..7ллнп ине «а пмяршаиия пол лейн«вне, лвук пололи- 7»льипк авралов 1 — 574 274 Глава !4 фектов Штернгеймера, и ун — параметр экранирования 1-го заряда, находящегося на расстоянии г от ядра. Знак ун зависит от расстояния. Для зарядов, расположенных вне электронной плотности оболочки центРальноуо атома, ун обычно отРиЦателен; в этом слУчае использУют термин анлуиэкрани!уование.
Для зарядов, находящихся внутри орбиталей валентных электРонов центРального атома, знак ун обычно положит.елен, и в этом случае говорят об экранировании. Константы экранирования были рассчитаны для зарядов, находящихся вне оболочек большого числа ионов; для их обозначения используют символ 7„. Величину ун, фигурирующую в расчетах эффекта Штернгеймера в молекулах, определить трудно, но, вероятно, она значительно ниже 7 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
