2 (1134467), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Распределение энергий, обусловленное поступательным движением ядер источника в различных направлениях, носит название досшеровского ущирения. Левая кривая на рис. 15.1 демонстрирует энергетическое распрелеленне испущенных у-лучей, вызванное доплеровским уширением. Ширина кривой есть результат доплеровского уширения. Пунктирная линия на рис. 15.1 соответствует ń— разности энергий между основным и возбужленным состояниями ядер источника.
Разность энергий Е между пунктирной линией и макси- Глава !5 286 мумом левой кривой суть энергия отдачи, полученная ядром источника при испускании у-кванта. В МБ-спектроскопии энергия у-кванта, вызывающего переход в образце, выражается как (15.3) Е =Е„+О+К. В этом случае К добавляется потому, что возбуждающий у-квант должен иметь достаточную энергию, чтобы вызвать перехол и эффект отдачи поглощающего ялра.
Величина О имеет тот же смысл, что и раньше, а Е, по предположению одна и та же для источника и образца. Ег Элергия Рис. 15.1. Распределение энергий испущсоных и поглощсииых т-кваитов. Правая кривая на рис. 15.1 демонстрирует энергетическое распределение у-лучей, необходимое для поглощения. Связь между энергиями образца и источника вилна из всего рисунка. Как показывает площадь заштрихованного участка рисунка, вероятность того, что энергия укванта источника будет поглощаться образцом, невелика. Поскольку ядерные энергетические уровни квантованы, вероятность поглощения укванта источника образцом, в результате которого произойдет переход в образце, очень мала, Основной причиной несогласования энергий уквантов является энергия отдачи, так как центр энергетического распределения испушенного излучения лежит прн Е„ — К, в то время как центр энергетического распределения излучения, необходимого для поглощения, лежит при Е, + К.
Величина К для газообразных молекул (- 10 ' эВ) значительно превышает типичную величину доплерэвской энергии. Для того чтобы кривые энергетического распределения источника и образца перекрывались, доплеровская энергия должна быть лостаточно большой, т.е. источник лолжсн двигаться со скоростью 2 10 см1с, чего достичь нелегко. Однако, если величину К можно уменьшить или если можно найти условия для перехода, не сопровожлаюШегося отла- 287 чей ядра, вероятность поглощения образцом 7-квантов источника Должна быть большой. Как показывает уравнение (!5.2), Я можно понизить за счет увеличения массы т, что осуществляется путем помещения ядер источника и образца в кристалл, так что эффективной массой становится масса кристалла. По этой причине мессбауэровские спектры почти всегда регистрируют для вещества в твердом состоянии и при использовании твердого источника.
Поместив источник и образец в твердые кристаллические решетки, мы не оказали воздействия на переходы без отдачи для всех ядер, но увеличили вероятность перехода без отдачи. Причина этого закзючается в том, что энергия у-лучей может привести к возбуждению колебаний решетки. Эта энергия влияет тем же самым образом, что и энергия отдачи в газе, т. е. она приводит к снижению энергии излучающей частицы и увеличению энергии поглощающей частицы. Некоторые характеристики кристалла и условия эксперимента для излучения и поглощения не меняют исходного колебательного состояния решетки, т.е. будут удовлетворять условиям перехода без отдачи.
Следует подчеркнуть, что эти условия определяют просто интенсивность наблюдаемых линий, поскольку этим эффектом задается только число частиц с подходящей энергией. Нас не интересует абсолютная интенсивность полос, поэтому здесь не обсуждается этот аспект МБ-спектроскопии. Однако упомянем, что для некоторых веществ (обычно твердых молекулярных веществ) решеточные и молекулярные колебания возбуждаются до такой степени, что при комнатной температуре происходит только небольшое число переходов без отдачи и спектр не наблюдается. Часто спектр регистрируюз.
путем значительного понижения температуры образца. Переходя к твердому состоянию, мы в значительной степени уменьшаем ширину резонансных линий по сравнению с тем, что показано на рис. 15Л. В твердом состоянии доплеровское уширение становится пренебрежимо малым и Е имеет величину около 10 4 эВ для т-квантов с энергией !00 кэВ и излучателей с массовым числом !00. Полная ширина линии на ее полувысоте лается с помошью принципа неопределенности Гейзенберга как ЬЕ = А/к = 4,5б 10 'е!0,97710 = 4,б7.10 эВ, или 0,097 мм(с (для э~Ге).
Ширина линии — величина бесконечно малого порядка по сравнению с энергией источника 1,410ч эВ. Времена жизни возбужденных состояний мессбауэровских ядер лежат в интервале от -10 ло 10 '~ с,.что ведет к ширине линий большинства ядер от 10 '' до 10 эВ. Этот вопрос обсуждается в работах [! — 5), в которых более подробно рассматривается МБ-спектроскопия.
Основное внимание мы уделим факторам, влияющим на энергию, необходимую для поглощения 7-квантов образцом. Существуют три типа взаимодействий ядер с химическим окружением, которые приводят к небольшим изменениям энергии, необходимой для поглощения: 1) сдвиги резонансных линий за счет изменения в электронном окружении, 2) квадрупольные взаимодействия и 3) ма~нитные взаимодействия Эти эффекты дают информацию, имеющую значение с химической точки зрения, и будут рассмотрены в первую очередь. Прежде чем приступить к обсуждению указанных факторов, целесо- Глава 15 образно описа.гь процедуру получения спектров и показать типичный МБ-спектр. Электронное окружение ядра влияет на энергию у-лучей, необходимую лля того, чтобы вызвать ядерный переход от основного состояния к возбужденному, т.е.
Е,. Энергия у-лучей источника может меняться в диапазоне разностей энергий, обусловленных электронными окружениями в различных образцах, за счет движения источника относительно образца. Чем выше скорость такого движения, тем выше средняя энергия излученных у-лучей (за счет эффекта Доплера), и наоборот. Изменение энергии !3Е, кванта источника, движущегося относительно образца, выражается как АЕ, = — вЕ соя О„ (15.4) где Е,— стационарная энергия кванта, ч — скорость движения источника и Π— угол между вектором скорости образца и линией, соединяющей образец и источник.
Если источник движется прямо на образец, то сояО= 1. Для регистрации МБ-спектра источник перемещают относительно образца и определяют скорость движения источника, при которой наблюдается максимум поглощения у-лучей. В качестве наглядного примера рассмотрим МБ-спектр Ге + Гещ(Сгч)в, где Ге + и Геш обозначают железо(Ш) в слабом и сильном кристаллическом полях соответственно, Это вещество содержит железо в двух различных химических окружениях, и, чтобы вызвать переходы в различных ядрах, требуются у-лучи двух различных энергий. Для получения МБ-спектра источник передвигают относительно фиксированного образца и строят график зависимости поглощения у-лучей от скорости движения источника (рис.
15.2). Полосы соответствуют скоростям движения источника, при которых поглощение у-лучей источником максимально. Отрицательные относительные скорости соответствуют движению источника от образца, а положительные относительные скорости — движению источника к образцу. Относительные скорости движения источника наносят на ось абсцисс рис. 15.2 и эту величину связывают с энергией у-лучей.
Для источника "Ге, испускающего у-лучи с энергией 14,4 кэВ, энергия меняется на 4,8 10 в эВ, или на 0,0011 кал(моль на каждый 1 мм)с скорости движения источника. Этот результат может быть рассчитан из уравнения ЛЕ,= — „- 14,4.10! эВ = 4,8.10-в эВ. (15.4) 1ммс 3,00 10" мм/с Полученная энергия эквивалентна частоте !1,6 МГц (ч = Е/6, где )! = =4,14.10 "эВ с). Д,зя других ядер с энергией у-лучей Е„(в кэВ) Е, 1 мм/с = 1!,б — ' — ' МГц. 14,4 Обращаясь снова к абсциссе рис. 15.2, можно видеть, что разность энергий между ялерными перехолами Ге!' и Ге в ГеГе(СХ)в мала, эп 289 Мессба э овская сяект оскояия она составляет около 2.10 эВ.
Путем сравнения спектра на рис. 15.2 со спектрами большого числа цианидных комплексов железа линию при 0,03 мм!с приписали (6] Ген1, а линию при 0,53 мм/с — катиону -(О 0 60 ММ/С Рнс. 15.2. МБ-спектр Рерс(СХ)в. Рев . Различные положения линий, обусловленные разными химическими окружениями, характеризуются величинами скорости движения источника в см/с нли мм/с и носят названия изомерных сдвигов, центровых сдвигов или химических сдвигов, Теперь мы проанализируем информацию, которая содержится в параметрах, полученных из спектра. 15.2. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОМЕРНЫХ СДВИГОВ б К К 1 ч г ( 0 ) г К (15.5) где К вЂ ядерн постоянная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
