2 (1134467), страница 62
Текст из файла (страница 62)
С помощью приведенных выше уравнений легко определяется цис- или луранс-изомерия. Для другой геоме- А, А, в, в, в Вс А, Аг в, Вг в, в 90 О 90 90 0 0 180 О 90 180 90 270 ! 0 — 1 0 0 0 0 1 0 0 Π— 1 1 + 2[А] 0 — [А] — [В] 1 -[В] — 1 + 2[В] 0 — [В] — [А] о 2[А] -[в] — [В] — [В] +2[В] — [А] — [А] о 2[В] -1- 2[В] — [В] — [В] 307 Меоебаузровгкал еоекглроекопик трии необходимо вывести подходящие уравнения. Соединение Ре(СО)з(РМез)71з может существовать в пяти изомерных формах, рассчитанные квадрупольныс расщепления которых значительно отличаются.
Можно синтезировать два изомера с наблюдаемыми квадрупольными расщеплениями — 0,90 и + 1,3! мм)с. Они легко идентифицируются как изомер с транс-Р, Лис-1, з)ис-СО и изомер с транс-расположением всех соответствующих групп [27)'. Параметры парциального квадрупольного расщепления (ПКР) для различных лигандов [27], связанных с железом(П), приведены в табл. 15.7. Табдилгг !5.7* Параметры [27) парннкльлого квалрк по.ы ног о раещенлеяяя (ПКР) лнгаядов дли:колета(П) Лиганд ПКР Лнзаяд ПКР з сорупвьг гсз звтз мсо и-нги Воок со юк! попса. ого п В «Гг С М. МоккЫаыг бр споксору Рер оа оса Ьу рспп ыып б В кн и м ПКР выведены нт даииык, покукенимк при комнат об емпер урс.
Если использовать величины ПКР для лигандов, представленные в табл. 15.7, наряду с соответствующими уравнениями для комплексов в табл. 15.8, то получатся предсказанные величины (см. табл, 15.8) [27), Сообщалось [273 о других параметрах, которые можно использовать в случае соединений олова. Этот подход с большим успехом был использован для многих других систем [27, 28!. Очевидно, в модели точечного заряда имеются сомнительные места [29), но требуется провести больше работ, чтобы можно было сказать, когда ее нельзя использовать эмпирически. Знак и величина градиента поля могут быть использованы для получения информации об электронном основном состоянии комплекса иона переходного металла.
Приблззженззую величину градиента поля для раз- ЫО" б Х Нз Нз СНзС(Ч 5пС16 Н,О 8ЬРЬз ЫС8 АбРЬз Ынб ЫСО 11 "з е 0„0! — 0,30 — 0,37 — 0,38 — 0,43 — 0.43 — 0,45 — 0,50 — 0,5! — 0,5! — 0,52 — 0,52 -0,53 Р(ОРЬ)з СО РРЬзб! РРЛ,Мс к)орЬ)2 Р(О 807 «)ере/2 Р(ОМе)з РМез йпрез'2 АгЫС СЫ Н вЂ” 0,55 — 0,55 — 0,58 -0,58 — 0,59 — 0,63 — 0,65 -0,65 — 0,66 — 0,70 — 0,70 — 0,84 — 1,04 308 Глава !5 Таблица !5.8' Предсказанные а наблюдаемые (27, 283 кнадрунольные расщепления (а мму с) нрн 295 К Комплексы Наблюдаемые Предсказанные — 0,78 -1- 0,78 — 0,52 — 0,69 (г) =0,60) — 0,20 -> 0,30 — 0,98 — 0,46 ' с рупзт © груз м ого -на! Ввоз со !пк! мпиев уго Вееетд а.м, моезьеоег зрееггозеору.
Керговоеес Ьу репптгоо личных основных состояний можно оценить путем добавления вкладов заселенных г(-орбиталей, приведенных в табл. 15.9. Параметр (г з) представляет собой величину ожидания 1ггг~ для со- Таблица !5,9 Значение н г) длн разлнчямх атомных орбнталей Орбиталь 9 Ч вЂ” 3 1-3 Рг бзг-уз транс-ГеС1з(А ге(С) чис-ГеС(з(АгЫС)е (ГеС1(АгЫС) з1 С)Ое транс-Ге(бпС1з)з(АгНС)е г!ис-Ге(бпС!з)з(АгМС]е !!ив-ГеС18пС)з(АгНС)е нгранс-ГсНз(берЬ)з транс-ГеНС1(г(сре)з транс-Гс(Е174С)е(СЬОз Чис-Ге(Е1ЫС)е(СМ)з транс-гГеН(АгЫС)(боре)з1 ВРЬе транс-( ГеН(СО) (г)ерс)з )ВРЬе 4( — з) 5 +-< > 2 -з 5 Ь4(„-з) 7 — -<г > 4 — з 7 4( -з) — — (г ) 2 — 3 7 .(г ) + 1,55 — 0,78 0,73 + 1,05 0,50 0,61 — 1,84 <0,12 — 0,60 0,29 — 1,14 1,00 309 Мессба|э окская снект оскалин ответствующей орбитальной функции.
Эта таблица построена путем использования различных орбитальных функций для расчета матричных элементов: Зсоя' Π— 1 у..=у= — (И „-, -(Ф), ( „) Зя(п~ О соя 2гр ) „ Г В типичном случае прогнозируется, что основное состояние ферроцена агз(йр), езз(йи,3,* ) должно иметь значение г)„, равное 2( — 477(г э)) + + 4(4(7)(г э)) = 8/7(г ).
Наблюдается большой положительный градиент поля. При образовании катиона феррицения квадрупольное расщепление уменьшается, что согласуется с потерей ет,-электрона 1303. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. РеЬгиннег Р. 6., РгаиенуеЫег П., )и )пнодиспоп го МозяЬапег Вресггозсору, ед. Мау 1., Р!стпп Ргсзя., Ысчч Уог)г, 1971. 2. Вансгорг 6.М., МомЬапег Врес!гозсору — Ап !пггодпсбоп Гог 1погуапгс СЬет!я!я апд ОеосЬеппят, МсОгаи-Нй! Воо)г Со. (()К).
Е)т(гед, 1973. 3. ИгецзЫигь М., ьпастгс шй Вопд(пй, 2, 1 (!967). 4. Веагдел А../, Оилдат и'.К., улгпспзге апй Вопд(па, 8, ! 6970! 5. 6!ЬЬ Т. С., Сггеелнсод Лг. Х.. МомЬапег Бресггоясору, СЬартап апд На!1, 1971. 6. Ринсал .I.Р., Иду!еу Р.
И!К., 1. СЬет 8ос., 1963, 1120. 7. Иаыон К.Е., ргеетан А.Е, РЬуя. Кеч., 120, 1125 (1960). 8. Иайгег Е К., Регзьеил 6. К., зассаг!ло РЬ РЬуз, К си. 1.енегз, 6, 98 (1961), 9. Ерзге!л !..М., 1. СЬегп. РЬуя.. 36, 273! (1962). 10. Со!Влз К.Г, Тгатз ЕС., Мояябапег Ейссг МегЬойо1ойу, 3, 123 (!967). 11. Сойдлз Я.Е., 1. СЬет. РЬуя., 42, !072 (1965). 12. Мйлс)г Е., гп ТЬе Рогрп(г(пя, Е)о!рЬ(п )3.Н., сй., Асадеппс Ргеяя, )ч)ечч Уотерс, 1975. 13. Оазгегуии И'.Т., Вгпгстге апд Вопд)пй, 20, 59 (1974). 14. Еалд 6., Опас!. Кеч. Вюрйуз., 3, 1 (1970). 15.
Магсьат Е., Еьаггссь М., НоЕТгнал В.М., Мйлс!г Е„ргос. Ыаг. Асад. Бег. ИВА, 69, 2396 (1972). 16. Сьгилр!ал А.К., !аиубал К. ИЬ Рг(гаагнег Н.6., Е Спет. РЬуз,, 47, 2583 (1967) и ссылки в этой работе. 17. Раг!зй К. К, Ргоа. 1пог8. СЬет., 15, 101 (1972). 18. Негбег ГЕН., Ктуыап и.'К.. Иеггбеггн 6.К., 1погй. СЬепз., 2, 153 (1963]. 19. Негбег К.Н., К(лд К.В., ИбггЬе!т 6.К., !погй. СЬет., 3, 101 (1964).
20. Ноте!Гнл М.А.. И!Вон Е.д, Осада К.К. 3. Лтсг. СЬет Бос.. 97. !722 (!975) 21. Магзьад И'., 1анд 6., Ргос, РЬуз. Бос !1.опдоп). 87, 3 !1966). 22. Мазз ТН., Еагенбегу А., Веагйел А.К, В!осйсппягу, 8, 4159 (1969), 23. ОеЬгиллег Р., ю Брссягозсор( Арргоасйсз !о Вюто1еси(аг СопГогтаг!оп. ед. ()ггу Ю.
%., Апзегюап Месйса) Атос)агюп Ргем, Спюайо, !969. 24. Тьогнрзал С.Е.. ег а!., 3. ВгосЬет., 139, 97 (1974) и ссылки в этой работе. 25. Но!гн К.Н., Епдеачопг, 1975, 38 и ссылки в этой работе. 26. Но!гн К. Н., ег а!., 3. Атег. СЬет. Кос., 96, 2644 (1974) и ссылки в этой работе. 27.
Ваггсго)г 6, М., Соогд. Спет. Кеч., 11, 247 (!973) и ссылки в этой работе. 28. Вансго~~ 6.М., Вийег К.О., !погй. СЬ!гп. Асза, 15, 57 (1975). 29. Маг)гз А.Р., цгада К. Я., Негьег К. Н., Рогазе(г М.3., !погй, СЬет., 15, 259 (1976). 30. Лгогг!зол И'.Н., дл. Нелйыс(ион О.Х., 1погй. Спет., 13, 2279 (!974). Глава 15 ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ИЗДАНИЯ 1. Момйансг Е11есг Мегйог(о!ойу, уоп.
1 — 9, Р!епнш Ргсвв, Хсн т'огй, 19б5. Упражнения 1. Какой эффект, уяеличиваюший электронную плотность на язрс, влияет на относительные энергии основного и возбужденного состояний в"Ге и "вбп? Объясните ожидаемый изомерный сдвиг, исходя из радиусов эффективных ядерных зарядов этих состояний. 2. Предположим, гго вы прочитали статью, в которой автор угвержлает: в МБ-спектре низкоспинового комплекса железа(111) две линии являются результатом ян-теллсровского искажения. Подвергните критике этот вывод. 3.
Нарисуйте структуру Зпр и объясните, почему квадрупольнсе расщепление наблюлается в этом сседйнении, а не в ЗпС! . 4. Предположим, что вас интересует, имеет ли место л-связывание в Зп— — О или Зл — 3 и где оно больше: в соединении (С Н,)зблОСН, или (СвНв)збпЗСНэ. Опишите эксперимент с использованием МБ-спектроскопии, который мог бы объяснить эту проблему.
5. В каком из соединений (БпС!зВгь ЗпС1эВг или ЗпГ,!) величина ЛБС выше и почему? 6. Проанализируйте изображенный ниже МБ-спектр продукта реакции сульфата железа с феррипианидом калия. -1,0 0 1,0 ММ/С 7. Ниже представлен МБ-спектр Гс(СО), при температуре жидкого азота. а. Почему необычные единипы оси х эквивалентны энергии? -4,0 О 4,0 ММ/С б. Что обусловливает появление наблюдаемого дублета? Покажите (и сбозначьтег из каких энергетических уровней он возникает. ЗП Месгбатэговсклл спектгосколлл В. Используя выражение для точечного заряда, укажите три диагональные компоненты градиента электрического поля для двух изомеров МА,В,. Предскажите знак квадрупольного расщепления в этих изомерах. 9 Соелинение (СНз)збпС!з представляет собой полимер, в котором мостиковые атомы хлора имеют октаэдрическую координацию вокруг атома олова.
Метильныс группы занимают транс-положения Рассматривая связь СН, — Бп в качестве оси г градиегша поля, предскажите знаки 9 и етое. 10. Какое из приведенных ниже соединений имеет наибольшее квадрупольное расщепление лля меченого атома: а. цис- цли транс-* Рс(СО),С),? б. (СНз)збпС1(Сэ„) или полймерный (СНэ),бпС! (Юз„) с мостиковыми атомами хлора вокруг атома олова)? в. Высокоспиновый цлс- или тРанс-' Ге~ХНэ),С!э? 11. Фермент путидаредоксин имеет два центра с двумя атомами железа. Окисленная форма характеризуется приведенным ниже спектром.
0,000 0,005 О,ОН ю 0,016 ас. ООгг аг 0,027 Ъ О'" 0,038 0,044 О,040 0,000 0 Сдараотб, СМ/С д-Теггэоры анизотропны. Одинаковы или различны цещрьг фермента, содержащие атомы железа? 12. Какой из приведенных ниже МБ-спектров принадлежит Кзге(СН)е н К„Ге(С)Ц)„и почему? 150 70 140 )ЗО 50 -01 о о( аг -0,1 0 О',1 О,г 13.
В статье [1. Ашег. С)эет. Яоц. 97, 6714 (1975)] исследуют рял квадратно-пирамидальных комплексов железа(111) с набором гэчб донорных атомов 1сера — аксвальный донор) Элекгронная струк~ура этих комплексов сильна 312 Гяави 15 зависиз от точной природы макроциклического лиганда Х„и аксиального лиганда, о чем свидетельствуют результаты различных спектральных исследований. а. Используя диаграммы одноэлектронных энергетических уровней, покажите, какие спиновые состояния можно в действительности ожидать для комплексов железа(111), имеющих структуру квадратной пирамиды. Вспомните, что относительные энергии г1-орбитали могут слегка меняться в зависимости от набора доноров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
