2 (1134467), страница 63
Текст из файла (страница 63)
б. Используя представленные ниже спектры, отнесите возможные спиновые состояния к комплексам А, Б, и В. Объясните, как характеристики МБ-спектров повлияли на ваше решение ч почему. .о сз хе -2 -1 0 / 2 Сдррость, яем/с 1б. ИОНИЗАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ: МАСС-СПЕКТРОМ ЕТРИЯ, ИОННЫЙ ЦИКЛОТРОННЫЙ РЕЗОНАНС И ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ* МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 16.1.
ОПИСАНИЕ ПРИБОРА И ХАРАКТЕРИС1'ИКА СПЕКТРОВ Су1цествует много различных типов масс-спектрометров. Детали конструкции и относительные достоинства различных типов приборов описаны в литературе Е1 — 71. Большинство основных принципов массспектрометрии можно продемонстрировать, описав принцип действия простого масс-спектрометра, изображенного на рис. 16.1.
Образец, находящийся в емкости, вводится через отверстие, входит в ионный источник а и проходит через электронный пучок в точке в, пучок обозначен пгтриховой линией. При взаимодействии образца с электронами, имеющими достаточную энергию, образуются положительные ионы, движущиеся по направлению к ускоряющим пластинам г и д, поскольку между задней стенкой )напускной щелью) и передней стенкой этого устройства существует небольшая разность потенциалов. Отрицательные ионы притягиваются задней стенкой, которая заряжена положительно относительно передней стенки, и разряжаются на ней.
Положительные ионы проходят через пластины г и д, ускоряются под действием большой разности потенциалов (несколько тысяч вольт) между этими пластинами и покидают ионный источник через отверстие б. Заряженные ионы движутся по круговой орбите под влиянием магнитного поля. Полуокружность, помеченная е, есть траектория движения ускоренного иона в магнитном поле напряженности Н. Радиус полу- окружности г зависит от следующих параметров: 1) ускоряющего потенциала г')тг е.
от разности потенциалов между ускоряющими пластинами г и д), 2) массы иона т, 3) заряда иона е и 4) напряженности магнитного поля Н. Связь между этими параметрами выражается уравнением** * Раздел, посвященный фотоэлектронной спектроскопии, написан проф. Д.
Хендриксоном из Иллинойского университета. ** Это уравнение выводится просто: потенциальная энергия иона е)г превращается в кинетическую энергию люз )где ьч — масса, а е — скорость). При полном ускорении е)г=1не . 116.2) В магнитном поле центробежная сила тезгг уравновешивается центростремительной силой Нее. Определяя г из Нег = ьчез/г, получаем выражение г = те)еН. Если с е~о помощью исключить е из уравнения (16.2), то получится уравнение 116.1).
314 Глава 16 т Нхгх Пб.!) е 21' Если ионы проходят через щель лс в детектор, то появляется сигнал. Для того чтобы обеспечить свободное движение ионам, источник Валуум ( Налусяипя система Рис. 16.1. Схема масс-снектрометра с !80"-ным отклонением. и путь, который проходят ионы, должны находиться в условиях разрежения при давлении около 10 ' мм рт. ст. Давление пара образца у напускной щели должно быть по крайней мере 10 ' мм рт.ст. при температуре напускной системы, хотя специальные методы позволяют работать и при более низких давлениях.
Как правило, для эксперимента достаточно 1 или 2 мкмолей вещества. Поскольку параметры Н, 1ли г представляют собой измеряемые величины, можно определить отношение т/е. Отметим, что двузарядные положительные ионы с массой 54 дают такую же линию, что и однозарядный ион с массой 27.
При обычных условиях работы масс-спехтрометра большинство ионов несет один заряд. Двузарядные ионы встречаются гораздо ' реже, а ионы, несущие большее число зарядов, в значительных концентрациях не образуются. Регистрация масс-спектра заключается в определении отношения тле для всех фрагментов, образующихся в процессе бомбардировки молекулы пучком высокоэнергетических электронов. Для того чтобы осуществить это, можно двигать щель детектора и измерять величину г для всех частиц, непрерывно генерируемых при электронной бомбарбировке в ионном источнике.
Экспериментально такой вариант неосуществим. Значительно проще непрерывно варьировать Н или Р [см. уравнение Ноних ионные методы 315 (16.1)3, так чтобы все частицы в конечном счете двигались по полу- окружности фиксированного радиуса. Интенсивность сигнала, непосредственно связанная с числом ионов, цопадаюших в детектор, может быть построена как функция Н или Ив зависимости от того, какой из этих параметров изменяется. На практике проше всего измерять меняющийся потенциал, поэтому нагйэяженность поля часто поддерживают постоянной.
Если Н и г постоянны, то 1'обратно пропорциональна и/е [в Рис. 16.2 Мвск-спектр фрагмента в диапазоне т/е от 40 до 48. Интенсивность инков автомвтнческн снижена, и число горизонтальных линни нвд каждым пиком указывает коэффициент еннженив. 40 а 4г 43 44 45 46 4У 4В лз/е соответствии с уравнением (16.1)), и, чтобы получить обычный масс- спектр, отношение т/е можно построить как функцию интенсивности сигнала.
На рис. 16.2 изображена узкая область типичного масс-спектра. В приборах с варьируемым потенциалом результаты легко представить через величины т/е. Как можно видеть из сравнения различия в разности потенциалов, соответствующих величинам т/е 400 и 401, с различием для т)е 20 и 21 (рассчитанных по уравнению (16.1)3, точность меняется с массой. В современных приборах низкого разрешения можно добиться точности в интервале (+04 — +1) т/е до 1000 единиц массы. При высоком разрешении точность составляет 2 — 3 м.д.
при очень больших массах ( > 3000), если имеются стандартные соединения, пики которых отличаются на 10 — 12% от пиков неизвестных масс. Сполна фторированный керосин — одно из таких распространенных стацдартных соединений, положение линий которого известно вплоть до 900 единиц массы, В различных приборах возможны некоторые изменения в принципе действия масс-спектрометра, описанного выше; о некоторых из них мы коротко расскажем, Один тип масс-спектрометров аналогичен описанному вьппе, если не считать того, что он регистрирует спектр отрицательно заряженных частиц.
В другом, времяпролетном приборе вместо траектории-полуокружносги реализуется прямолинейная траектория (в 3!б Глава 16 отсутствие магнитного поля). Ионы получают не непрерывно, а импульсами, и им позволяют диффундировать к детектору. Тяжелые ионы движутся медленнее, чем легкие. Спектр представляет собой Зрафик зависимости интенсивности от времени пролета частицы. Имеются масс-спектрометры с простой и двойной фокусировкой.
Главное различие между ними заключается в наличии в последнем электростатического сектора, который приводит к фокусировке ионов по энергии до того, как они 1ОО О мм50 ц ф и ц м С3, ьз го ц Рис. 16.3, Представление массо) го уо до оо спектра этанола. туе подвергнутся анализу магнитным полем. В результате этого значительно улучшается разрешение на коллекторе. В лучших приборах с двойной фокусировкой достигается точность в 1 м.д, В масс-спектрометрах для бомбардировки образца обычно используются электроны с энергией 70 эВ, хотя напряжение можно варьировать в широких пределах. В спекгаромегарах с ионизалией нолем '183, чтобы добиться эффекта ионизации, используют электрическое поле напряженностью 10'- -10в В/см. В згом методе молекула получает значительно меньшее количество энергии, и ионизационный процесс называется амягким», Электрон при этом удаляется за счет квантовомеханического туннельного эффекта.
В последующих разделах обсуждаются некоторые достоинства различных ионизационных методов. Масс-спектр, регистрируемый прибором, может быль протяженным и неудобным для записи. Поэтому данные часто представляют в виде нового графика, где по ординате откладь1вают интенсивность в виде отрезков прямой (относительное содержание каждого фрагмента), а по абсциссе — отношение т1е. Содержание фрагмента выражают в процентах интенсивности его пика относительно наиболее интенсивного пика в спектре. Часто полезно интенсивность выразить через единицы полной иоиизаиии 5.
В этом случае ее выражают в процентах вклада, который данный пик дает в полную ионизацию; он получается путем деления интенсивности данного пика на сумму интенсивностей всех пиков. Если масс-спектр не регистрируют во всем диапазоне от 1 до молекулярной массы вещества, то нижний предел отмечают на ординате с помощью Иониэа ионные методы 317 нижнего индекса у Е (например, Еэ означает, что спектр регистрировали, начиная с т/е 12 до молекулярной массы вещества). Типичный график представлен на рис.
16.3. Для сопоставления интенсивностей различных пиков в одном и том же спектре можно вполне ограничиться относительным содержанием. Для сопоставления интенсивностей пиков в различных спектрах необходимо использовать единицы полной ионизации. Как правило, пики с интенсивностью, равной 1;э, Е, регистрируются легко. Определим теперь разрешающую способность прибора. В большинстве исследований органических и неорганических соединений необходимо знать отношение т/е с точностью в одну единицу (т.е. это 249 или 250). Разрешение прибора иногда выражают как т(Ьт, если два пика, т и т+ Ат, разделены и минимальная интенсивность между двумя пиками составляет только 2;; полной т.
Например, разрешение 250 означает, что два пика с и/о 250 и 251 разделены и что в минимуме между ними перо возвращается в положение, соответствующее не более 2"; полноэо ионного тока (являющегося характеристикой интенсивности на рис. 16.2) относительно базисной линии. В приборах с худшим разрешением это невозможно для пиков с большими массами, и значение отношения туе, для которого пики разрешаются, служит критерием определения разрешения.
16.2. ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ ПРИ СТОЛКНОВЕНИИ МОЛЕКУЛЫ С ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ Важно подчеркнуть достаточно очевидный момегп, что детектор анализирует только те частицы, которые попадают в него. Поэтому мы должны рассматривать не только частицы, получающиеся в ионизационных процессах, но и реакции, в которых мокнут участвовать эти частицы в течение 10 э с, необходимых для их движения от ускоряющих пластин до детектора. Если молекула А бомбардируется электронами средней энергии, то начальные процессы, в которых она участвует, можно выразить с помощью уравнений А+е -э А +2е, А+е -э А" '+(и+1)е, А+е -е А (16.3) (16.4) (16.э1 Процесс, описываемый уравнением (! 6.3), наиболее распространен и наиболее важен в масс-спектрометрии. Он реализуется в том случае, если энергия бомбардирующего электрона равна или выше энергии ионизации молекулы (7 — 15 эВ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
