2 (1134467), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Поскольку К имеет различные значения для основного и возбужденного состояний, электронная плотность вокруг ядра взаимодействует с двумя этими состояниями различным образом и, следовательно, влияет на энергию перехода, т.е. Ксфг (0)~(йг йг) (15.6а) Две различные линии на рис 15.2 обусловлены разностями изомерных сдвигов двух различных атомов железа в октаэдрических центрах. Изомерный сдвиг — результат электростатического взаимодействия распределения заряда в ядре с электронной плотностью, вероятность существования которой на ядре конечна.
Конечную вероятность перекрывания с плотностью ядерного заряда имеют только вэлехтроны, поэтому изомерный сдвиг можно рассчитать, рассматривая это взаимодействие. Следует помнить, что р-, д- и другие электронные плотности могут оказывать влияние на в-электронную плотность путем экранирования в-электронной плотности от заряда ядра. Предполагая, что ядро представляет собой однородно заряженную сферу радиуса К, а в-электронная плотность вокруг ядра постоянна и задается функцией фг (О), разность между электростатическим взаимодействием сферически распределенной электронной плотности с точечным ядром и той же самой электронной плотности с ядром радиуса К выражается как Глава 15 где нижние индексы «е» и «дзз относятся соответственно к возбужденному и основному состояниям.
Влияние з)уз (О) на энергию перехода показано на рис. 15.3 для ядра 'тГе, которое имеет 1 = 1тт2 для основного состояния и 1=312 дпя возбужденного. Энергии этих двух состояний в разной степени подвержены влиянию ()ух (О), и поэтому энергия перехода меняется. (е) у (е) 1='4 (9) й, (О) < й,й(0) Рис. 15.3. Изменение энергий МБ-переходов длн различных величин з(тз(0). Этот рисун к предо авлж соб й графи ес З и ыс рави ура нен а (Зу.ба( лл д ук раз н величии Ы(б( и алж *'ре Л:б Г а й д а риммой раз ич и в фз(б( должны быта обусловлены кубизм нм или сферическим расиределением свкзаннык атомов.
Для данного ядра величина )ч постоянна, но з)у~ (О) меняется от соединения к соединению. Центровой сдвиг в МБ-спектре представляет собой разность между энергией этого перехода в образце (или поглоти- теле) и энергией того же перехода в источнике. Она выражается через разность в уравнениях вида (15.6а) для источника и образца, или центровой сдвиг = К(й,' — К,')[[з)аз (0)1. — [з)г,' (0)1в), (15.66) ,бд центровой сдвиг = К' — [()(~ (О), — С1, д (15.6в) где бй=й,— К,, С вЂ” постоянная, характеризующая источник, и К'= = 2Кгк~. Для данного ядра К', ЬК(зй — константы, поэтому центровой где нижние индексы «а» и «(зуз относятся соответственно к поглотителю и источнику. Обычно в работе используют стандартные источники (например, "Со в Р() для мессбауэровского спектра железа или ВабпОз лля спектра олова). Ядро "Со переходит в ядро "Ге в возбужденном состоянии за счет электронного захвата.
В результате излучения у-кванта возбужденное ядро в'Ге переходит в стабильное ядро лтГе. При использовании станлаРтного источника [з((з (0)1л заменЯетсЯ на постоанную С. Кроме того, изменение радиус-вектора К, — й, мапо, что приводит к следующему обычно используемому выражению для центрового слвига: Мессба о окская сяекое оскояия сдвиг прямо пропорционален в-электронной плотности на ядре образца. Термин иененровой сдвиг используют для экспериментально определяемого центра линии; термин изомерный сдвиг используют в том случае, если в центровой сдвиг внесена поправка на 'небольшой доплеровский вклал от теплового движения мессбауэровских ялер.
Знак 6)к зависит от разности между эффективными зарядовыми радиусами ядра )( возбужденного и основного состояний: кг — )(ег. Радиус возбужденного ядра '"Ее меньше радиуса ядра в основном состоянии, и увеличение в-электронной плотности приводит к отрицательному сдвигу. Для олова знак б)1 положителен, поэтому наблюдается противоположная тенденция в изменении сдвига с в-электронной плотностью.
Как упоминалось ранее, электронная плотность на р- или с(-орбиталях может экранировать в-электронную плотность от заряда ядра за счет того, что электронная плотность на р- и 0-орбиталях пронизывает ворбиталь. Расчеты по методу Хартри — Фока показывают [6, 7), что уменьшение числа И-электронов вызывает заметное увеличение полной в-электронной плотности на ядре железа. Поэтому при одинаковых лигандах и при отрицательном 6)(/Я катион Гег" имеет заметно больший центровой сдвиг, чем Рек~. Если исследовать эти ионы в ряду соединений, то интерпретация затрудняется, поскольку д-, в- и р-электронные плотности видоизменяются за счет ковалентного связывания. Например, для в'Ее увеличение 4в-электронной плотности приводит к снижению центрового сдвига, а увеличение Зс(-электронной плотности †его росту.
На основании этого были интерпретированы МБ- спектры ряда высокоспиновых комплексов железа 17). В случае "обп центровой сдвиг растет с увеличением в-электронной плотности и снижается с увеличением р-электронной плотности. 15.3. КВАДРУПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Обсуждение центрового сдвига, проведенное в предыдущем разделе, применимо к системам со сферическим или кубическим распределением электронной плотности. Как отмечалось в гл.
14, вырождение ядерных энергетических уровней для ядер с 1 > 112 устраняется некубическим распределением электронов или лигандов. Для нецелых спинов расщепление не снимает (+)- или ( — )-вырождения уровней с ть но мы наблюдаем свой уровень для каждого +ел Таким образом, градиент электрического поля может привести к 1 Ч-112 различным уровням для полуцелых значений (например, 2 для 1 = 312, что соответствует + 1/2 и ч-312). Для целых значений 1 получаем 21+ 1 уровней (например, 5 для 1=2, что соответствует 2, 1, О, — 1 и — 2).
На рнс. 15.4 показано влияние этого расщепления на ядерные энергетические уровни и характер спектра вгЕе. Основное состояние не расщепляется, но возбужденное состояние расщепляется, что приводит к двум линиям в спектре. Центровой сдвиг определяется из центра двух результирующих линий. Если и основное, и возбужденное состояния имеют большие значения 1, то получается сложный МБ-спектр. Глава Гу 292 1 +— — г з Центровод 5(видрулокьное сдвиг рисщевкеное г Рис. 15А.
Влияние некубического злекгрического окружения на ядерные энерге- тические уровни в~Бе (А) и МБ-спектр (Вь МБ-спектр на ядрах железа соединения Ре(СО), при температуре жидкого азота (В) )9). Гамильтоииаи для квадрупольиого взаимодействия имеет тот же вид, что и в случае ЯКР: Длн 1 = 3(2 (~~Ге и "~оп) квадрупольпое расщепление выражаетсн как з квадрупольпое расщепление= — е~Дг)(1+ т(~(3)п~. (157) 2 Центровой сдвиг, мм/с Б )(видрулокьное рисщелкение -С,О О 4,О ммус Все символы были определены в гл. 14, посвященной ЯКР. Для ядра г'Ре нельзя определить величины из квадрупольного расщепления д и ц.
Не менее важен знак константы квадрупольного взаимодействия. Если уровень вь = + 3/2 соответствует высокой энергии, то знак положителен; знак отрицателен, если при пя = -~-1(2 при квантовом числе 1 = 3(2 энергия максимальна. Если судить по спектру порошкообразного образца, то переходы между уровнями с пь = + 1~2 и + 3/2 имеют одинаковые интенсивности, поэтому знак константы квадрупольного расщепления определить трудно. Однако его можно установить из спектра упорядоченной системы или при исследовании поликристаллического образца в магнитном поле (см.
ниже). Для систем, в которых значения 1 для основного и возбужденного состояний превышают значение 1 для железа, спектры имеют более сложный вид и содержат больше информации. Расщепление возбужденного состояния не происходит в сферически симметричном или кубическом поле, но оно имеет место только при наличии градиента поля на ядре, вызванного асимметричным распределением р- илн И-электронной плотности в молекуле. Градиент поля существует в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа, поэтому ожидается расщепление ядерного возбужденного состояния, приводящее к появлению дублета в спектре (рис.
15.4,В). Если совокупности П,- и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (1вз ) не дают квадРУпольного Расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбнтали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) (гз е,) не имеет разбаланса в совокупности 1 -орбиталей, и часто наблюдают большое квадрупольное расщепление.
Если расположение лигандов вокруг железа(П) в точности октаэдрическое, то И„„э Ы„; и Й„,-орбитали должны быть вырожденными и никакого расщепления наблюдаться не будет. Однако эта система подвержена ян-теллеровскому искажению, которое может привести к балыпому градиенту поля. Если энергия разделения П,-орбиталей от ян-теллеровского искажения имеет порядок величины йТ, то наблюдается квадрупольное расщепление, сильно зависящее от температуры.
Основное состояние в искаженном комплексе можно установить, если известен знак Ф Знак можно определить из МБ- спектра ориентированной системы или при исследованиях в сильном магнитном поле. Аналогичные соображения применимы к высоко- и низкоспиновым соединениям железа(П1).
Факторы, влияющие на величину градиента поля, рассмотрены в гл. 14. Было показано, что для получения дополнительной информации о типах связи они имеют ограниченное применение. Главе 15 15.4. МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В магнитном поле вырождение ядерных спиновых состояний с ун! = = ~172 и т. д.
снимается. Для Утре правила отбора Ля!= О, + 1 приводят к симметричному спектру нз шести линий. Спектр нулевого поля диамагннтного соединения, состоиций из двух линий, расщепляется нв дублет и триплет при малых !1. Дублет обусловлен переходами + 172— + 3/2 и — 1уг2- + 3,72. Если дублет лежит в направлении положительной скорости, то знаки константы квадрупольного расщепления и гу положительны, Подробная интерпретация часто затруднительна, но знак т1 можно установить 110). Измерения градиента поля в ферроцене позволили установить, что он положителен [113. Очень интересный результат состоит в том, что знак о для комплекса бутадиена с трикарбоз х .!. 5 й з ек Т +~ ! Магнитное леадоонольное расщепление расщепление А О + Снорость, ммус д Рис.
!5.5. Магнитное и квадрупольное расщепление в ферромагнитном соединении "Ре. А . Аиагра эмргоги ыииа ум ой, Б — о оаоыый мь а«гр [соруойм Су !973 м огао-нй! вова Со. Нух) М йай. Ггоы УЬ гаи Б М, Ма!!моиг Бра ! юру К ргойогой Ьу ро ы! ] 295 нилом железа противоположен знаку 9 для комплекса циклобутадиена с трикарбонилом железа. В образцах ферромагнитных веществ существует внутреннее магнитное поле, которое полностью снимает вырождение ядерных энергетических уровней.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
