2 (1134467), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Так как электронная плотность находится там, где ранее была разрыхляющая и-орбиталь окиси азота, наблюдается снижение частоты валентного колебания Х вЂ” О в инфракрас- 501 Мессбо э окская сяектроскоиия ном спектре. Очень большое квадрупольное расщепление согласуется с очень интенсивным л-связыванием в цепочке Ге — )ч( — О. МБ-спектры часто оказываются полезными для определения состояния окисления атомов. Было показано, что спектры, вначале приписанные хелатам салицилальдоксима и некоторым другим хелатам высокоспинового железа(11), на самом деле являются спектрами продуктов Рис.
15.8. Орбитали, уча- ствующие в к-связываиии группы Рс — 1Ч с группой 1ЧО в Гс(С1ч1),1ЧО окисления железа(П1. Окисленные соединения давали центровой сдвиг (относительно )ч(акре(С)ч))к)ч(О 2НзО) около 0,6 мм!с и небольшое квадрупольное расщепление. Это расщепление, меньшее, чем ожидалось для железа(11), объясняли обратным л-связыванием. Аутентичное соединение, приготовленное в условиях, в которых полностью исключался контакт с кислородом, лавало обычный центровой сдвиг железа(11) и большое квадрупольное расщепление ( 1,4), В табл.
15.4 представлены величины центрового сдвига различных состояний окисления высокоспиновых соединений железа. Состояние окисления Йзомсриый сдвиг -1- 2 -~- 1,4 44 -+02 +3 — ч- 0,7 -1- 1 42,2 +б — 0,6 1(рикамер и др. (16) исследовали влияние давления на МБ-спектры широкого ряда производных железа. Под действием давления (- 165 кбар) на лгрис-(ацетилацетонато) железо(111) образуется новое соединение, приписываемое производному железа(П). Наблюдаемое изменение обратимо. Определение состояний окисления соединений олова из МБ-спектров не столь строго, как в случае соединений железа.
Величины 6 ниже 2,65 мм!с часто обусловлены оловом(1Ч), а большие величины — оловом(П). Известны и исключения. Изомерные сдвиги некоторых четырех- и шестикоординационных соединений олова(1Ч) значительно меняются д зависимости от средней злектроотрицательности по Полингу у -групп, присоединенных к атому металла. Известно (172 о существовании следующих корреляций: изомерный сдвиг (мм7с, КпХ,) = 4,82 — 1,272п изомерный сдвиг (мм7с, ЯпХ,', ) = 4,27 — 1,16 ус. Табяици 15.4 Изомсриыс сдвиги дла высокосиииовых сосдииеиий железа (сдвиги относительно ЫагГс(С1Ч)г1ЧО.2НгО) Глава !5 зог Если исключить фтор, то последнее уравнение приобретает внд изомерный сдвиг (мм/с, ЯпХв ) = 4,9б — 1,40)( .
Сообщалось (18, 19) о МБ-спектрах карбонильных соединений железа Ре(СО),, Ре,(СО)в и Рез(СО) к В случае Ее(СО), и Ее,(СО)„они имеют такой внц, как следует ожидать из их известных структур. Структура Без(СО), „установленная на основании МБ-спектра, не согласуется с данными ИК-спектроскопии и предварительными результатами рентгеноструктурных исследований. Как видно нз рис. 15.9, А, МБ-спектр -О,Ю О ОО Сяоросмь, мм/с А Рис. 15.9. МБ-спектР (А) и стРУктУРа [Б) Ее,(СО),к указывает на существование более чем одного типа железа. Внешние лве полосы приписаны одному типу железа, а две внутренние †другому.
Вообще плошали полос грубо пропорциональны количеству присутствующего типа железа. Окончательные исследования кристаллического соединения подтвердили структуру, изображенную на рис. 15.9,Б, что согласуется и с результатами МБ-спектроскопии. Спектры Ее Д1)Хз(СО)зРз (где Х = С!, Вг и 1, а Р = фосфины или фосфиты) интерпретировали с точки зрения существования пяти различных изомеров. С помощью МБ-спектроскопии были исследованы некоторые системы со спиновым равновесием между высоко- и низкоспиновыми комплексами железа(П). Типичными являются результаты [20), полученные для гексадентатного лиганда (4-1(б-К)-2-пиридил)-3-азабутенил) камина.
Спектры соединений с двумя или тремя метнльными группами В характеризуют при 77 К низкоспиновое железо(П) ('А,), тогда как при 294 К болыпой изомерный сдвиг и болыпое квадрупольное расщепление характерны для высокоспинового железа(11) ('Т). При промежуточных температурах в спектре наблюдаются обе формы. Эти данные говорят 303 Мессба э окская сяект оскоякя о существовании истинного равновесия (СТ,~~'Аэ) и о том, что время жизни этих состояний по шкале времени МБ-спектроскопии велико, т.е. времена жизни должны быть не ниже 10 э с. Известны [5, 12, 21, 223 интересные применения МБ-спектроскопии к биологическим системам. Пероксидаза хрена является гемопротеином Рис.
15.10. Подобная кубаиу структура оболочки Ес бд(б— — К вЂ” )д искотойых фсРРсдоксииов. железа(П1). Ее можно окислить в две одноэлектронные стадии: на первой стадии образуется соединение красного цвета, а на второй — зеленого. Изменения в МБ-спектре [233 при окислении до любой из форм интерпретировали с точки зрения образования железа((Ч). Удаление второго электрона, в результате чего образуется зеленая форма, происходит, как полагают, с белка или порфирина.
МБ-спектроскопия находит широкое применение при изучении редокс-центров, существующих в некоторых классах железосерусодержащих белков. Исследована кристаллическая структура фотосинтетического (высокого потенциала) белка ферредоксина НР„„ из СЬгапиийан, н показано, что он содержит оболочку из Гедбд(БСув)д (ЯСув — цистенн), имеющую подобную кубану структуру, изображенную на рис. 15ЛО.
Аналогичные единицы присутствую~ и в других белках. Соединение НР„лепсо окисляется до формы НРвс Кристаллическая структура не дает информации о состояниях окисления железа или заряде кластера. МБ-спектры нескольких белков, содержащих эту единицу, характеризуются дублетом, обусловленным квадрупольным расщеплением [241, Путем сравнения изомерного сдвига НР„с изомерными сдвигами других соединений железа был сделан вывод [243, что оболочка состоит в среднем из двух ионов Ееэ' и двух ионов Ге'". Атомы железа антиферромагннтно взаимодействуют, что приводит к диамагнитному веществу, а электроны металла в этой системе делокализованы, так что существует только один тип атомов железа.
Чувствительность изомерного сдвига к состоянию окисления показана в табл. 15.5. Синтезировано [253, например, такое модельное соединение: [(ССНэ)дХзэ[Гедбд(БСНсСсН,)д|.Известно,чтозаряднаего анионе равен — 2, поэтому это должна быть система АСС+ + 2Геэд МБ-спектр [263, показанный на рис. 15.11, и кристаллическая структура идентичны спектру и структуре НР„ или окисленного ферредоксина с эквивалентными атомами железа и изомерным сдвигом 0,3б мм/с, что подтверждает правильность отнесения соответствующих ферредоксинов к системам 2ГСС э «-2Гев э [241.
Глава 15 Таблица 15.5 Центровые сленги ллв раалнчвых жеаетосерусодержашнх соединений Соединение' Ге" 1рубредоксин) ЗГст' + 1Гст" 1СИгитапит НР„„) 2Гет' -1- 2Ге " 1Сьгатадит НРме и окислсниый феррслоксин) 1Ге" О ЗГет' 1восстаиовлениый фсррелоксии) Гол' 1рубрсдоксин) 0,25 0,52 042 0,57 0,65 -* Сима л, полобнмй Эре' т 1Г ', ар сто во.ситу навет орел ее им о. ание оанонммн лл» атман мелем. и тве~стаумтм тт й номен анин +2,О +1,0 О -10 -Я,О Слороснуь, мм/с Рнс.
15.1!. МБ-спектр [1С,Н5)4)т)]т[Ге45415СНлСеН4)4]. А — пРи 1,5 к н н - О; б — пр 4,7 к н = ЬО аз 1ны ан. г 1, 1 Аме сь 5 ., 96. 764411974). С рутуйт Ьу Апуепсап СЬемна1 ах5*су) МБ-спектр [(С,Н5)4)ь)]т[Ге4$41БСНйС6Н5)4], изображенный на рис 15.11, А, представляет собой квадрупольно расщепленный дублет, обусловленный низкой симметрией окружения железа. Линии в дальнейшем расщепляются магнитным полем, как показано на рис. 15.1!,Б. Сплошная линия на рис.
15.11,А — результат подгонки с помощью метода наименьших квадратов к лоренцевой форме линии. Сплошная ли- 305 7!яессда э овская спскт оскопил А Вь Вя В ' Гт' 'Г' Ая А Рис !5.!2. Геометрия и координаты ддя транс- (А) и 75ис-мВ ( '). с-МВ А (Ь). Как уже не раз отмечалось, градиент поля трудно интерпретировать. Однако было найдено возможным парамегризовать ионы и группы, присоединенные к пентральному иону метачла, и использовать эти па- раметры, называемые аддитивными парциальиыми квадрупольиыми рас- 2цсплсния.ии, для прогнозирования квадрупольного взаимодействия. Ос- новной является модель точечного заряда.
В системе координат, в которой градиент электрического поля диагонален, вклады заряда Е в У, У и У„выражаются как гг У„„= Есг з(Зв!и'0 сов'4р — 1), !'„„= Ест 5(Зв!ах 0 яп' 4р — 1), У, = асг 5(Зсоз2 0 — 1), 0 и оп еделены, как обычно для полярной системы координат. олжны Нап имер, для тетрагонального комплекса (рис. 15.12) мы д . взять каждый лиганд (точечный заряд) и просуммировать индивиаль ые вклады в У У и У,. В табл. 15.6 приведены результаты этих расчетов для цис- и транс-комплексов, изображенных на рис. Суммируя вклады в табл. 15.6, для транс-комплекса получаем У„„= !'„, =( — 2[А) -ь 2[В))с, У, = (4[А) — 4[В))с, 20 — 574 ния на рис.
15.11, Б — рассчитанный на ЭВМ спектр для Н = 80 кЭ, 7! = 0 и ЛЕс —— 1,26 мм/с. Исходя из соответствия со спектральными данными установлено, что знак главной компоненты градиента поля положите- лен. Глава 15 306 Таблица !5.б" Икднввдуальвме вклады точечных гарящв в тенэор градиенте электрического поли в транс- в цис-МАгВ„.
Параметр [А] равен Вае)гл э треке.МЛ г Ва Лнгакд (рис. 15.12) 0 гр яп 0 сов 0 яп гр сов гр !'„„,'е РяУе );су'е 1 - [А] - [А] о 2[Л] -[А] -[А] [Л] 1 о 2[В] — [В] — [В] 0 — [В] о 2[В] — [В] — 1 -1-2[В] — [В] — [В] 0 — [В] о 2[В] — [В] 0 0 О !80 О 0 90 0 1 90 90 1 90 180 1 90 270 1 ц -МЛ,В, Лкганд 0 цг яп 0 сов 0 яп цу сов я уг„„)е )гуу'е )г, уе 1 0 О 1 0 1 0 1 0 0 — 1 О ! 0 0 1 0 — 1 ' горунхо 191 1ууз мсгпаа-н~к воок со. шк) ычссд руся есасмуг с и, мочьассг зрсспоссору Ксргсо с В Ьу рспаг ач где [А] и [В] — неопределенныс вклады лнгандов А и В.
Для цис-ком- плекса имеем )г„„= !м = ([А] — [В])е, рм = ( — 2[А] + 2[В])е. Отношение квадрупольных расщеплений транс- и цис-комплексов равно (4 [А] — 4 [В]) е ( — 2 [А] + 2 [В]) е Если возможны оба изомера, то с помощью МБ-спектроскопии их просто различить, поскольку изомеры характеризуются приблизительно таким отношением. В приближении парциального квадрупольного взаимодействия величины ИКР эмпирически относят к [А] и [В) и предсказывают градиент поля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
