2 (1134467), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Поскольку атом иола в молекуле иола аксиально-симметричен, значительная асимметрия рассматривается как результат межмолекулярного связывания в твердом состоянии. Большая величина г) в иодном спектре ЯКР молекулы Н1Оэ говорит в пользу структуры Юэ(ОН), а не Н1Оэ. Структура НЮ, имеет ось Сэ, поэтому 4„„= 4м, В работах 11, 23 имеется много лополнительных примеров исслелований такого рода. Здесь азот находится в акснально-симметричном окружении, и следует ожилать только одну линию. Однако предполагается, что взаимодействия между цепями снижают симметрию окружения азота, и это приводит к двум спектральным линиям.
Для ВгСМ можно записать различные резонансные формы, а величины еэД4 указывают, что на броме находится формальный положительный заряд. Заметное увеличение е~й4 лля брома наблюдается в твердом веществе по сравнению с газовой фазой, что может быть обусловлено увеличением вкладов структуры Вг+ СХ в основное состояние в твердом веществе из-за стабилизации Вг' за счет координации. Если связь М- Вг — С описынается рг(-г'ибрилом, то е'Д4 будет также увеличиваться за счет возросшего вклада Ы-орбиталей в связь углерода с бромом. '4Х-Квалрупольные перехолы в пиридине и различных его координационных соединениях характеризуются 1283 большими изменениями энергии.
Из обсуждения рис. 14.6 следует, что при т) м 0 ожидаются три пеРехода (ч, на и ц ); из этих ланных можно опРелелить е~Д9 и 7). Типичные результаты прелставлены в табл. 14.2. 279 Снекнэ аскания яде ного квад польного еэонанса Из параметра асимметрии э) может быть получена информация о лсвязывании. Обсуждались методы расчета э) для различных ядер. Одинарная о-связь с галогеном должна приводить к аксиально-симметричному градиенту поля. Двойные связи ведут к асимметрии, и э) зависит от степени я-связывания.
Был сделан вывод, что в винилхлорнде, винилбромиде и вшгилиоднде существует заметное ( 5г',) я-связывание углерод — галоген [30]. Берсон [31], исходя из пн провел подробное исследование проблемы качественной оценки степени н-связывания углерод — галоген. Величины э), полученные из спектров ЯКР соединений Б!)е, Ое! и Бп14, были интерпретированы с точки зрения очень небольшой степени (-1о~,') двоесвязанносги [32] в связи галогена с центральным атомом, что может быть обусловлено эффектами твердого состояния. Спектры ЯКР на ядрах 'эАз, 'г'Яэ, 'ээЧЬ, гооВ1, эвС(, э С1, эоВг и е'Вг соединений с общей формулой К,МХ, исследовались [33] при К = СНэ, СНгСеНэ и СвНэ, Х = С1, Г и Вг и М = Аз, БЬ и В!. Были обнаружены очень небольшие параметры асимметрии, свидетельствующие о существовании во всех этих соединениях оси третьего порядка.
Из этих данных следует, что большинство соединений имеет структуру тригональной бипирамиды. Однако в случае соединения мышьяка [(СНэ)эАэВг+]Вг это не так, хотя, вероятно, катион имеет симметрию Сэ, Спектры ЯКР на ядрах э'С!, ээС!, 'г'БЬ, 'г'1 соединений 21С! А!С1 и 2!С! БЬС!в показывают [34], что эти вещества должны иметь формулы 1С!г А1С!е и 1С!г БЬС!с . Спектры ЯКР Ч-образных катионов 1С!г, 1э и 1эС!+ были исследованы в нескольких различных соединениях.
Были исследованы [35] также спектры ЯКР на ядрах эвС! хлоралюминиевой группы в ряду соединений М„(А!С!е) . Из энергий переходов ЯКР можно судить о том, свободен ли аннан А!С!, или он сильно координирован с катионом. «Ионные» переходы А!С!„были обнаружены в диапазоне от 10,6 до 11,3 МГц. Сильная координация А1С1,, приводит к удлинению мостиковых связей А! — О и заметному увеличению диапазона и средней частоты хлорных переходов. В слелующей главе, посвященной мессбауэровской спектроскопии, рассмотрена модель парииалъного градиента поля (ПГЦ) для корреляции градиентов поля на центральном атоме. Она оказывается полезной для установления молекулярных структур на основании данных мессбауэровской спектроскопии.
Эту модель можно также использовать для структурного анализа в случае ЯКР. Поскольку большинство данных, по которым была построена и проверена модель ПГЦ, получено с помощью мессбауэровской спектроскопии, этот вопрос обсуждается в следующем разделе. 14.6. МЕТОДЫ ДВОЙНОГО РЕЗОНАНСА Сообщалось [36 — 38] об использовании методов ядерного двойного резонанса для регистрации квалрупольных переходов. Эти методы зна- 280 Глава !4 чительно увеличивают чувствительность по сравнению с предыдущими методами, а также позволяют наблюдать переходы с очень низкой частотой, например, в спектрах на ядрах дейтерия переходы наблюдаются в интервале 100 — 160 кГц 139).
Метод двойного резонанса с адиабатическим размагничиванием является новым методом в этой области. Рассмотрим образец с квадрупольным ядром в молекуле, в которой имеется несколько протонов. Если образец помещен в магнитное поле и мы ждем достаточно долго, чтобы наступило равновесие, то, как это обсуждалось в главе, посвященной ЯМР, будет существовать избыток протонных ядерных моментов, расположенных вдоль поля, которые участвуют в ларморовой прецессии и дают вклад в суммарную намагниченность.
Если образец удалить нз поля, то суммарная намагниченность упадет до нуля, поскольку индивидуальные моменты располагаются в соответствии со своими собственными локальными полями. Беспорядочная ориентация этих локальных полей в отсутствие внешнего поля приводит к нулевой суммарной намагниченности. Эта ситуация изображена на рис. !4.8 слева, в той части, которая помечена как «образец удален из поля». Если Т, больше, чем время, необходимое для удаления образца из поля, то избыточная заселенность спинов + 1/2 сохранится, но они будут прецессировать вокруг направления суммарного локального поля на ядре, возникающего за счет спин-орбитального взаимодействия с соседними протонами.
По всему образцу намагниченность равна нулю, но если этот образец вновь поместить в магнитное поле, то в образце одновременно возникает намагниченность, причем не придется ждать столько же времени, сколько необходимо для процесса Т,. Эта ситуация изображена на рис. 14.8 в той части, которая помечена как «образец повторно внесен в поле». Интенсивность намагниченности можно измерить немедленно после повторного внесения образца в магнитное поле, используя 90'-ный импульс и измеряя кривую СИС (рис. 14.8). Если период времени между удалением образца из поля и повторным его внесением туда достаточно велик по сравнению с Т„то намагниченность будет падать по мере рандомизации спинов.
Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с Т, протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В.
При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спнновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями вп = + 1/2 и вв = — 1/2 (т. е, энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля.
В этом процессе наступит момент, когда разность Спекгпроекопия ядерного квадрупояького резонанса О о 1 1 Обр азой удален ез ноля СОИ 1 1 1 1 ! Образец Юныд пмнульс ловя!орно онеоен е лоле Время т«т Рис. 14Л, График зависимости намагниченности. Образец удалец из поля, по- вторно внесен в поле, подвергнут воздействию 90'-ного импульса после чего происходит спад свободной индукции. энергий для ядер водорода совпадет с разностью энергий квадрупольных состояний ялра В и произойдет резонансный обмен энергией, вызывающий рандомизацию протонов.
Процесс рандомизации часто называют увеличением сливовой температуры системы. В результате рандомизации протонной спиновой системы из-за переходов в ядрах В намагниченность, восстанавливающаяся при повторном внесении образца в магнитное поле, имеет меныпую величину, чем в противном случае. В результате наблюдается и меньший СИС. Если частота, вызывающая квадрупольные переходы, не подходит для резонанса, то ядро В не рандомизуется, и большая часть намагниченности восстанавливается.
Путем систематического увеличения частоты излучателя В «спектры» квадрупольных переходов системы В наносятся на схему в зависимости от влияния на СИС протонной спиновой системы. Путем использования метода двойного резонанса спин-эха [39 — 411Я можно устранить большую часть неоднородного дипольного уширения (дефекты кристалла и т. д.), что приводит к очень широким линиям в непосредственном эксперименте ЯКР. С помощью этого метода снят спектр ЯКР соединения А1,Вгв [401. Если имеются два квадрупольных ядра, окруженных ядрами с е = 0 [например, как в случае П вЂ” Мп(СО)в1, то можно наблюдать дипольное взаимодействие ялер марганца и дейтерия [421. Как обсуждалось в главах, посвященных ЯМР, из величины дипольного взаимодействия можно определить длину связи.
Исходя из спектра ЯКР на ядрах ввМп, для длины связи Мп — П получим величину 1,б1 А, что превосходно согласуется с данными по рассеянию нейтронов [431. 282 Глава 14 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1. Сликтер Ч.П., Основы теории магнигного резонанса с примерами из физики твердого тела, равд, 6.3. — Мл ИЛ, 1965. 2. Вегзойн К., Е СЬесп, РЬув., 20, 1505 (1952). 3. 1.тыдман К., ЕеИез Н., Тайев оГ Е!8епча!нев Гог Риге Онадгнро1е 8рессга, Оа1с. Кн!8е Хаг!. 1 аЬ. КеРС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
