2 (1134467), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Многие исследователи, работающие в области ЯКР, предполагают, что величина эффекта Штернгеймера постоянна в ряду аналогичных комплексов. 14.5. ПРИМЕНЕНИЯ Известны спектры ЯКР многих молекул, в кот ые входят следуюшне ядра. 27А! 75,.~5 1»тлп 10В 11В 135Ва 137Ва 209В1 79В1. 01Вг 43Са 35С! 37С! 59С11 бзгСп 59йа 71йа 2Н 201НВ 1271 115!в 25МВ 14!с! 55Мп 2 Ь1а 9 ХЬ '7О '"бйе 'отце Б 121ЬЬ 123эЬ и 101Та Интерпретация данных по е2Д!! Как упоминалось ранее, нельзя строго интерпретировать величины езус! через ионность связи, л-связывание, 5- и 11-гибридизацию. Как показано в табл. 14.1, этот эффект можно четко различить для соедине- Таблица !4.1 Велачапы 02Дц 1 для некоторых доухатомных гало- генидов ВгС! С5С! ' Велас»» ' Дв „лл мог ' Вт» '"! рав»а с стет»с — 109,74,7б9,75» — 2292.54; тЦЕ„,»т с те»к» л ерк у»е ат мам ний, ионность связи в которых значительно различается.
Более положительные величины е2Дц „наблюдаются для более ионных соединений. РС! ВгС! 1С1 ПС! КС1 ВЬС! — 146,0 — Ю3,6 — 82,5 — 15,8 0,04 0,774 3 1лВг 74айг ОВг ГВг 01 !па! 876,8 37,2 58 533 1089 — 1827 — 259,87 Спект оекопия яде ного кепд польного езононеа 275 Бььчи сделаны попытки «объяснитьп данные по егэ) для большого числа галогенсодержащих соединений в предположении, что е(-гибридизация не имеет значения, и путем оценки ионности связи или з-гибридизации [12, 16], Если различие в ионности связи достаточно велико, чтобы его можно было предсказать, то величины егД9 „меняются в соответствии с изменением ионности. Однако для систем, в которых различие в ионности связи не столь очевидно, если исходить из элекгроотрицательности и других соображений, интерпретация различия в его с точки зрения относительной важности эффектов, учитываемых уравнением (14.22), сомнительна.
Одно из наиболее успешных исследований было проведено в ряду замещенных хлорбензолов. Найдено линейное соотношение между константой Гаммета а и частотой квадрупольного резонанса [17]. Результаты укладываются в соотношение о(МГц) = 34,826 + ч- 1,024о. Электроноакцепторные заместители характеризуются отрицательными значениями ез и приводят к меньшим величинам егдй, поскольку возросшая ионность связи С вЂ” С! увеличивает отрицательный заряд на атоме хлора. Общую проблему ковалентности связывания металл — лигацд в ряду комплексов изучали с помощью непосредственного измерения квадрупольного резонанса [18].
Путем сравнения характера изменения силовых постоянных с изменением констант взаимодействия хлорного квадрупольного резонанса была предложена [!9] разумная интерпретация данных для целого ряда соединений МС!ь . Строгой интерпретации данных (особенно когда речь идет о небольших изменениях) снова препятствует недостаток информации о четырех переменных в уравнении (14.22). В спектре ЯКР на ядрах ььМп (1=5/2) наблюдается два перехода, поэтому можно определить как е),о так и ц. Известно об исследованиях методом ЯКР ряда металлоорганических карбоиилов марганца [20). Замещение метильной группы в ряду (СНз)„С Н, „Мп(Со)з приводит только к небольшим изменениям параметра асимметрии.
Имеется обзор [21], посвященный исследованиям ЯКР на ядрах 'оСо. Из величины градиента поля можно сделать вывод о пнс- и транс-изомерии октаэдрических комплексов: для [Час-Со (еп) С!г]С! величина егэ) составляет 33,71, тогда как для [транс-Со(еп) С!г] 1 — 60,63. Рациональное объяснение этой разницы будет дано в следующей главе, в разделе, посвященном параметрам парциального градиента поля.
Термохимически энергии связей были оценены и сопоставлены с результатами исследования методом ЯКР на ядрах з'С! соединений ОеС!ьг, БпС!ь~ и РЬС1~ ~. Авторы работ [22] высказываются в пользу сделанного ранее вывода [23], что полученные результаты не согласуются с более высокой электроотрицательностью свинца по сравнению с германием и оловом. Этот обзор результатов исследования методом ЯКР посвящен установлению ясности в ковалентности химических связей и других их характеристиках и ни в коей мере не является полным.
Поскольку интер- Глава !4 276 претация результатов сомнительна, изложение было кратким. Для того чтобы выделить переменные в уравнении (14.22), необходимо располагать большей информацией, чем только данными о градиенте поля. Влииняе кристаллической решетки на величину е'Я9 Осложнения и ограничения, связанные с применением спектроскопии ЯКР, обусловлены тем, что непосредственное измерение переходов ядерного квадрупольного резонанса может осуществляться лишь в твердых веществах. Из-за сложности микроволнового спектра больших молекул эти измерения — единственный источник информации о ядерном квадрупольном резонансе.
Измерения в твердых веществах осложнены эффектами решетки. В тех случаях, когда молекулы исследовали обоими методами (путем непосредственных измерений и с помощью микроволновой спектроскопии), было обнаружено, что величина е'Д9 обычно на !0--15; ниже в твердом веществе.
Высказано предположение [53, что это уменьшение вызвано увеличением ионности связи в твердом состоянии. Известно несколько примеров молекул, значительно ассоциированных в твердом состоянии, но не в газовой фазе или в растворе (напрнмер, ! и СХС!). В этих случаях необходимо с большой осторожностью делать выводы относительно молекулярных характеристик на основании величин е~Дд. Величины е~9~ для кобальта в некоторых его комплексах могут проиллюстрировать эту проблему [213.
Величина е~Д4 для транс-[Со(ХНз)~С!з!С! и глранс-[Со(ел)зС(ззС! равна соответственно 59,23 и 60,63 МГц, т.е. различие составляет 1,40 МГц. В то же время для глранс-[Со(ел)з(лз1ХОз величина е~ЩСо) равна 62,78 МГц. Изменение аниона меняет езД4 на 2,15 МГц. Величина е~(44(С1) длл КзблС)„и [(СНз)4Х~,ЬлС1, составлЯет соответственно 15,063 и 16,674 МГц. Высказаны предположения [22в, 22с] относительно возможных причин такого различия.
В следующем разделе будет рассмотрено несколько примеров, в которых кристаллическая решетка влияет на число линий, наблюдаемых в спектре. Структурная информация, получаемая из спектров ЯКР Поскольку градиент поля на неэквивалентных ядрах в молекуле различается, следует ожидать для каждого из этих ядер свою спектральную линию (или набор линий в зависимости от 1). Вообще окружение атома, установленное методом ЯКР, согласуется с результатами, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. В спектре ЯКР на ядрах хлора для каждого из следующих соединений; Кз5еС1, СзфеВг, (ХН4)зреС!, (ХН„)збпВгь и КзР1С!х — обнаружена только одна линия [1Ц." Как упоминалось ранее, появление мультиплетов в спектрах ЯКР может быть обусловлено следующими эффектами: 1. Химической неэквивалентностью атомов в молекуле. 2.
Химически эквивалентными атомами в молекуле, занимающими Спекеп оекопня яде ного коад папиного езинанеа 277 неэквивалентные положения в кристаллической решетке твердого вещества. 3. Расщеплением вырождения уровней энергии квадруполя за счет асимметрии градиента поля. Расщепления квадрупольных уровней другими магнитными ядрами в молекуле, аналогичные спин-спиновому расщеплению в ЯМР, в спектрах ЯКР часто не наблюдают, но их можно обнаружить при наличии более совершенной аппаратуры, Обычно величина этих расщеплений меньше или того же порялка, что и ширина линий. Сообщалось 124! о таком расщеплении, наблюдаемом в спектре Н1Оз, где сигнал ядра 'з'1 расщепляется на протоне. Неэквивалентность положений в решетке демонстрирует спектр ЯКР на ядрах брома соединения КзйеВгы в котором при комнатной температуре наблюдается одна линия, а при температуре сухого льда — две.
Это различие объясняется изменением в кристаллической фазе. Метод ЯКР— один из наиболее мощных методов определения фазовых изменений и получения структурной информации о фазовых переходах. Хотя соединениЯ КзР11а, КзйпВго и КгТеВго включают ноктаэдРические» анионы, в кристаллической решетке галогены неэквивалентны, и все спектры на ядрах галогенов состоят из трех линий, указывая на существование по крайней мере трех различных окружений галогенов. В спектрах ЯКР на ядрах хлора соединений Т)С!а '125ад, ЯС14 125Ь] и БпС!4 125Ь! обнаружены четыре линии в каждом.
На основании этого был сделан вывод, что кристаллические структуры этих веществ похожи. Проблема отличия неэквивалентных положений в решетке от химической неэквивалентности молекулярной конфигурации (которая связана со структурой молекулы в тазовой фазе или в некоординирующемся растворителе) в некоторых случаях трудна. Как правило, различие в частотах линий, обусловленное неэквивалентностью положений в решетке, мало по сравнению с различиями в частотах, связанными с химической неэквивалентностью ядер в молекуле. Если наблюдаются лишь небольшие разделения спектральных линий, то с помощью одного метода трудно установить, с каким из двух эффектов мы имеем дело. Другой тип трудностей, с которыми приходится сталкиваться в методе ЯКР, демонстрирует спектр ЯКР на ядрах хлора соединений МгС1,о '126). Если даже в структуре молекулы ЫЬ С!ео содержатся и концевые, и мостиковые атомы хлора, то в спектре наблюдается единственный хлорный сигнал, приписываемый мостиковому атому 126"!.
В спектрах КезС!, о и %'зС!,о наблюдается большое число линий 126), Следовательно, аргументы, основанные на отнесении числа различных типов ядер в молекулярной структуре к числу резонансных линий, которые наблюдаются в спектре, могут иметь сомнительную ценность. Исследования ЯКР на ядрах '414 (! = 1) трудны, но могут дать очень интересную информацию.
Поскольку ! = 1, и е~Дд, и параметр асимметрии т) могут быть рассчитаны из спектров ЯКР В спектре ЯКР на ядрах '4)к) соединения ВгС!н сигнал представляет собой дублет, что может быть обусловлено двумя неэквивалентными атомами азота в кри- Глава 74 278 сталлической решетке или расШеплением азотного сигнала из-за асимметрии градиента поля. Первое обьяснение устраняется рентгеноструктурным анализом монокрисгачла 1273.
Как было установлено, структура тверлого ВгСХ согласуется с линейными цепями типа - Вг — С=И- Вг — С==1Ч- Вг — С= — Х Таблица )4,2 Параметры 'лХ-кввдрупольных переходов и градиента вола в пирнлние в его коорлннаивониых соединениях (все частоты даны в кГп, температура 77 К). (Крнствллогрвфичесьан иеэквнввлентносгь, если онв имеет место, разрешена.) г'124 а 1) Соединение 3892 2984 908 4584 0,396 1000 580 420 1053 0,798 2387 2078 309 2977 0207 2332 2038 294 2913 0,202 2124 1884 240 2672 0,180 2097 1877 220 2649 О,!66 2850 2298 552 3432 0,320 Пирпднн (Ру) Пиридиннйнитрат Ру,спС), Рулр п[ХО э) э Ионный спектр ЯКР твердого иола свидетельствует о большом параметре асимметрии ц [293.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
