2 (1134467)
Текст из файла
Р Араго ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ Перевод с английского кона. хнм. наук А.А. Соловьянова под редакнией академика О.А. Реутова ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1981 УДК 543.422 Редакция литературы яд химии 20506-198 Д 684-86 04Ц01Р81 © 1977 ьу 99.В. Баппдегя соглрапу © Перевод на русский язык, «Мири, 1981 Книга представляет собой современное пособие, с помошью которого химики самых различных специальностей смогут овладеть основами практически всех физических методов исследования структуры химических соединений и их реакционной способности, а также научиться применять их для структурного и количественного анализа. Во втором томе рассматривается теория таких важных современных спектроскопических методов исследования, как ЯМР, ЭПР, мессбауэровская спектроскопия, и на примере большого числа соединений самых различных классов показывается, как проводят изучение их структуры и реакционной способности. Предназначена для широкого круга научных работников, преподавателей и студентов химических и химико-технологических высших учебных заведений.
9. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ВВЕДЕНИЕ 9Д. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ МЕТОДА ЭПР Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспарецными спинами. Называют это явление по-разному: «электронный парамагнитный резо- нано> (ЭПР) **, «электронный спиновый резонанс» и «электронный магнитный резонанс».
Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и зто должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если 1 = '7з) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого щз = + ')з для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый элек'тронный эффект Зеемана.
Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением й =9РН5„ (9.1) где д для свободного электрона равен 2,0023193; )3 — электронный магнетон Бора ей/2зп,с, который равен (9,274096 х 0,000050) 1О з' эрг Э бг — оператор спина; Н вЂ” напряженность приложенного поля. Действие этого гамильтониана на электронные спиновые функции а и В, соответствующие и, = + '~з и т, = — '~'з, приводит к результату, показанному на рис. 9.1. Спиновое состояние )) характеризуется магнитным моментом, направленным вдоль поля, в то время как в ЯМР низшее энергетическое состояние соответствует упу = + '/з(ол). Низшее энергетическое состояние в ЭПР соответствует пу, =' †' 'уз, поскольку знак заряда электрона противоположен знаку заряда протона.
Энергия перехода определяется выражением (9.2) АБ=ВРН * В списке общей литературы прнведены обзоры работ пс ЭПР. Мы особенно рсксмснлусм читателю книгу Вертпа н Болгова. ««В русской литературе прннятс пользоваться пмешю зтнм термином.— зз«им. л реа Глава 9 Разность энергий спиновых состояний и и () в магнитных полях обычно используемой в методе ЭПР напряженности (несколько тысяч эрстед) соответствует частотам микроволнового диапазона. Для поля напряженностью в 10000 Э ЛЕ, согласно уравнению (9.2), составляет 28026 МГц, Е = +(1/2)д))Н т, = +1)2) т, = — 1Г2)л Е = — (1/2)д))Н $ 1 ! Н=О ! Н в Рис. 9.1.
Снятие вырождения электронных спиновых состояний а и (1 пол дей- ствием приложенного магнитного поля. (Обратите внимание на различие в ос- новном состоянии ЗПР и ЯМР.) тогда как в магнитном поле такой же напряженности энергия переходов протонного ядерного момента равна 42,58 МГц (т. е. излучение лежит в радиочастотном диапазоне). Магнитный момент электрона составляет — 9,2849 10 " эрг Э ', а протонный ядерный момент 1 410610 — зз эрг Э Спектр ЭПР снимают при фиксированной частоте, обычно около 9500 МГгь или 9,5 ГГц, если напряженность поля равна 3400 Э (Х-диапазон), или 35 ГГц, если напряженность поля составляет около 12 500 Э (О-диапазон).
Поскольку чувствительность прибора возрастает приблизительно пропорционально 9~ и при этом увеличивается спектральное разрешение, обычно предпочитают работать при более высокой частоте. Однако при проведении измерений в О-диапазоне необходимы образцы меньшего размера, поэтому чувствительность не столь высока, как следует из закона 9~. Кроме тото, достичь однородности (8Н/Н) поля более высокой напряженности, которое необходимо при более высокой частоте, значительно сложнее. Наконец, если исследуются водные растворы, то по мере увеличения частоты возрастаег поглоШение энергии растворителем, а это приводит к снижению чувствительности.
Для исследований ЭПР не следует выбирать такие растворители, как вода, спирты и т.д., так как они отличаются высокой диэлектрической проницаемостью и сильно поглощают энергию микроволнового излучения. Их можно использовать только в тех случаях, когда образец дает сильный сигнал и помещается в специальную ячейку (с очень небольшим диаметром ампуды для образца). Методом ЭПР можно изучать газы, расгноры, порошки, монокрисгаллы и замороженные растворы. Проводить исследование замороженных растворов удобнее всего, когда Спект аскания элект онного па амагнитного сэононси Таблица 9.! ОБЫЧНО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ СТЕКЛА' Чистые вещества Серная кислота ФосФорная кислота Сахар Трнэтаноламнн 3-Метвлпентан Метнлцнклопентан Нуйол (парафнновое ло) Изопентан Метнлцнклогексан Изооктан мас- Этанол 2-Метнлтетрагндрофуран Дн-и-пропнловый эфир цис-тронс-Декалнн Трнацетнн (трнацетат глицерина) Изопропанол Пропанол-1 Бутанол-! Глицерин Толуол Барная кислота Смеси Компоненты Соотноше- нне 171 1г'6 1/! 1/! 2,'919 4Д, 572, 119 377 21'515 3-Метнлпентан/нзопентан Изолентангметнлцнклогексан Метнлпиклопентан/метнлцнклогексан цис-Пентен-2/транс-пентен-2 Пропанргропен Изопропнлбензол7пропанупропен Этанолуметанол Изопропнловый спнрт/нзопентан Этанол/нзопентан(днэтнловый эфнр Альфанол 71г)смесь первичных спнртов Изопентан/н-бутнловый спирт Изолентан)нзопропвловый спирт Изопентан/н-пропнловый спирт Днэтнловый эфир/нзооктан/нзопропг1ловый спирт Днэтнловый эфнр(нзоохтан)эх анол Днзтнловый эфир/этанол Изооктан/метнлцнклогексан/нзопропнловый слнрт Дпзтнловый эфир/толуол/этанол Изопропнловый спнрт/нзопентан Провалил/днэтнловый зфпр Бутанол/днэгнловый эфир Днзтнловый эфнр(нзопентануднметнлформамнд1этанол Вода)пропнленглнколь Этнленглвхаль)вода Трнметнламнн/нзопентан/днэтнловый эфнр Трнэтнламнн)нзопентан!днтнловый эфир Метг1лгндразнн)метнламнн)трнметнламнн 773 8!2 812 373/! 373Д 3/1 3/3/! 2)1/1 215/5 21'5 2/5 121'! О/6/! 1/! 2/! 27515 31113 2/414 Глава 9 Продолжение табл.
9.! Смеси Соотноше- нне Компоненты 12/10/6/1 Толуол/ацетон Толуол/метанол нлн этанол Толуол/ацетоннтрнл Толуол/хлороформ ' Приаепеииые иаииые заамеза мы из рабозы Меуа В.„ми теор аеме Зреоетыорн Аыепмп Буз иуы Рииммпх Со. Н и тик, урту Пе азаеыа разрешеииа ае оров. замерзший растворнтель образует стекло. Растворнтелн, молекулы которых симметричны нлн склонны к образованию водородных связей, обычно хороших стекол не дают. Например, цнклогексан не образует Днэтнловый эфнр,'нзопентан/этанол/пнрнднн Дн-и-бутнловый эфнр/лннзопропнловый эфнр/днметнловый эфир Днфеннловый эфнр/1,1-днфеннлэтан/трнфеннлметан Днэтнловый эфнр/нзопентан Днпропнловый эфнр/нзопентан Днпропнловый эфнр/метнлцнклогексан Днэтнловый эфнр/лис-пентен-2/трале-пентен-2 Этнлнолнл/нзопентан/днэтнловый зфнр Этнлбромнд/метнлцнклогексан/нзопентан,'метнлцнклопентан Этанол/метанол/этнлноднд Этанол/метанол/пропнлноднд Этанол/метанол/пропнлхлорнд Этанол/метанол/пропнлбромнд Днэтнловый эфнр/нзопентан/этанол/1-хдорнафталнн 3-Метнлпентан/нзопентан Пропнловый спарт/пропан/пропен Дннзопропвлачнн/пропан/пропел Днпропнловыл эфир/пропан/цропен Толуол/метнленхлорнд 2-Метнлтсграгндрофуран/метанол 2-Метнлтетрагндрофуран/пропноннтрнл 2-Метнлтетрагндрофуран/метнленхлорнд 3/5/12 3/3/'1 1/1 — 1Д 3/1 3/1 г/! 1/2/2 1/4/7/7 1 6/4/! 16/4/1 16/4/! 16/4/1 х/6/гд 1/г 2/9/9 2/9/9 2/4/4 1/! нлн нз- быток то- луола !/! нлн нз- быток то- луола 1/1 нлн нз- бьмок то- луола 1/1 нлн нз- быток то- луола 1/1 нлн из- быток то- луола 2,У1 2/1 гд Сиект оскокин эаект иного на атагнитного еэоиаиса хорошее стекло, а метилциклогексан образует, Некоторые растворители и смеси (хэстворителей, которые при замерзании дают хорошие стекла, приведены в табл.
Характеристики
Тип файла DJVU
Этот формат был создан для хранения отсканированных страниц книг в большом количестве. DJVU отлично справился с поставленной задачей, но увеличение места на всех устройствах позволили использовать вместо этого формата всё тот же PDF, хоть PDF занимает заметно больше места.
Даже здесь на студизбе мы конвертируем все файлы DJVU в PDF, чтобы Вам не пришлось думать о том, какой программой открыть ту или иную книгу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
