2 (1134467), страница 6
Текст из файла (страница 6)
обсуждение уравнения 19.11)) так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на ф, (главным образом,на С' и С'), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию ф„ по сравнению с ф,. Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но ло гик пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности, Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные п-орбитали.
Итак, мы описали «осаенные механизмы размещения плотности нсспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является о'-радикалом, например винильным радикалом Н С = С- — Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные о-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ан пропорциональна ф'.Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для о-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля, Методика расчета ф~ на ядре водорода изложена в работе )"71, ан рассчитывается как ан, Э=!887фнз 19.1э1 Спиновая поляризация в этих расчетах не учитывается.
Часто большая часть плотности нсспаренного электрона находится на данном атоме радикала. В таком случае спиновая поляризация больше влияет на протоны, непосредственно связанные с этим атомом. Для указанного атома можно ожидать плохого соответствия между экспериментом и расчетом. Как правило, при заметной прямой делокализации влияние спиновой поляризации для других протонов в молекуле )за некоторыми исключениями) относительно незначительно.
Описаны два полуэмпирических количественных подхода, в которых учитывается спиновая поляризация. В одном из них, описанном Мак- Снелт еконин о сект онноео ни иниеннлнниго леэонинои дечланом 18), применяются волновые функции из расчетов по ограниченному методу, и к ним вводятся поправки на обменные эффекты.
Рельтагы этого подхода оказались не слишком обнадеживающими. Во втором подходе использовались молекулярные орбитали, полученные цри неограниченных расчетах, т. е. сливовые орбиталн. Наиболее общим является так называемый метод ЧПДП ) 9), который был параметризован Поплом и др, для расчета спиновых плотностей. Для атомов, лля которых ломинирует сливовая поляризация, этот подход широко не цроверялся, но в настоящее время его, конечно, следует использовать. Выходными данными являются одноэлектронные орбитали, чтобы получить чистую спицовую плотность на атоме, суммируют все положительные и отрицательные спиновые плотности на атомах во всех заполненных молекулярных орбиталях. Для радикала пиридина расчетные данные, полученные методом ЧПДП, плохо согласуются с экспериментальными 115), Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтоцкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с ''С влияют и другие факторы: 1) Неспаренные электроны на р1х)-орбитали могут поляризовать заполненные 2х- и 1о-орбиталн того же самого атома.
2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2з-орбиталь о'-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации о-связи С вЂ” С может вызывать появление спиновой плотности на 2х- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которо~о поддается ингерпретации. Расчеты ) 10 — 13) для сверхтонкого расщепления, вызываемого мХ, мб и ' О, оказались более успешными. чем в случае "С.
Так, удалось интерпретировагь спектры кремнийсодержащих радикалов ) 13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей ца соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер 'зС. Результаты расчетов МО применяются для отнесения полос в спектре ЭПР органического радикала, а также для установления ~еометрии свободных радикалов. Например, можно установить, плоский ли радикал СН, или лежит ли связь С вЂ” Н вицильного радикала вдоль оси связи С вЂ” С. Если обнаруживается, что рассчитанные константы СТВ в значительной степени зависят от геометрии радикала (т.е.
лля различных структур проводится ряд МО-расчетов), соответствие рассчитанных и экспериментальных результатов может служить подтверждением правильности установления геометрии ) )4). В некоторых примерах расчеты МО послужили доказательствами природы радикала, образовавшегося в э«спернмснте )'11а, !4). Например, у-облучение пиридина даез, как полагают, катион-радикал пиридица, т.е.
частицу, у которой удален один из электронов неподеленной пары. Результаты, привеленные в табл. 9,2 показывают, что в лействительности образуется 2-пиридильный радикал ) 11а) Галии 9 30 Результаты расчетов, проведенных методом МО, и экспериментальные данные, полученные методом ЗПР, позволили установить, что в о-системах имеет место очень большая степень делокализации электрона. Например, значительные количества плотности неспаренного Тиблича 9.2 И зотропные константы саерхтонкого расгпепл ения (Э), рассчитанные расширенным методом Хюккелн и найденные элспернменгально рассчитанные для ЭкспернмснС Н )ч' С )( )Ч сальные 5 5 '5 (2-пнрндил) 29,7 33,8 52,5 ин ан 27,0(2,6Н) 9,7(3,5 Н ) 9 3 388 (4 Н) 76 43 0,0 АНИЗОТРОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ 9.6.
АНИЗОТРОПИЯ д-ФАКТОРА Свойства д-фактора радикала )х)Ом захваченного (!73 в монокристалле КМОм дают представление сщс об одном аспекте спектроскопии ЭПР. Если на кристалл наложить поле, направленное вдоль оси 1чОт (ось вращения второго порядка), то мы получим д = 2,006. Если поле направлено вдоль оси х или вдоль оси у (плоскость молекулы, включающая у), д = 1,996. В твердом состоянии молекула быстро вращается вокруг оси ц поэтому тот же самый результат получается для осей х и у, параллельных полю. Зависимость д-фактора от ориентации еще более заметна, если исследуются компзсксы ионов переходных металлов (см.
далее) и комплексы лантаноидов и актиноидов. До сих пор мы имели дело с так называемыми изотропными спектрами. Такие спектры дают радикалы сферической или кубической симметрии. В спектрах радикалов более низкой симметрии, находящихся в твердом состоянии, как д-фактор, так и и анизотропны. Обычно для этих низкосимметричных систем спектры растворов имеют качественно изотропный вид, поскольку анизотропные эффекты усредняются до ну- электрона обнаружены на протонах метильных групп СН,)~Н" С,НкР)Н,. Молекулярная орбиталь неподеленной пары представляет собой не локализованную орбиталь непоцеченной пары азота, а дслока- лизованную молекулярную орбиталь.
Степень делокализации на про- тоны в различных ротамерах варьирует [16). Спект оскопил злеюн пннпгп па амагнатного езонанга ля из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и д-фактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. Анизотропия д-фактора возникает в результате взаимодействия спинового углового момента с орбитальным угловым моментом. Спиновый угловой момент ориентируется в зависимости от направления поля, но орбитальный угловой момент, который связан с электронами, движущимися по молскулярным орбиталям, привязан к орбитальной волновой функции.
Рассмотрим орбитальный вклад в момент электрона, находящегося на круговой молекулярной орбите, которая может прецессировать вокруг оси - молекулы. На рнс. 9.17 схематически показаны две Рис. 9.!7. Взаимодействие проекций спина н орбитального углового момента для двух различных молекулярных ориентаций относительно приложенного поля. различные ориентации этой орбнтали в молекуле относительно направления поля. На рнс. 917,А вектор* орбитального магнитного момента рг. и вектор спинового магнитного момента р, имеют одно и то же направление. На рис. 9.!7,Б показана другая ориентация молекулы.
Момент электрона характеризуется той же самой величиной, что и раньше, но теперь результатом является векторная сумма моментов, поскольку направления рг, и р, не совпадают. Если бы орбитальный момент отсутствовал, тогда момент электрона должен был быть изотропным. Если влияние орбитального момента мало, то оно учитывается д-фактором, и в результате этот д-фаюиор становится анизотропным. Для описания д-фактора в этом случае необходим тензор, уравнение (9.16), который определяет эффективный сцин, т.е. й 5 = бпг. Для различных ориентаций д-тензор учитывает орбитальные эффекты, удлиняя и укорачивая быс Слсдует подчеркнуть, что если даже основное состояние ' Направление вектора орбнтально! о углового момента определяется правилом правой руки, зто направление противоположно направлению вектора магнитного момента электрона.
Г.»а»а 9 32 Н=дОНБ» — дД)чН1,+ а! 5, где д-фактор и а — скалярные величины. Если исслелуется анизотропный свободный радикал в твердой фазе, как и так и а должны быть заменены на тензоры или матрицы. Член д))Н5, гамильгониана превращается в ))5.й Н, который можно представить матриг»ей )3[5 Я„ 5„! »1, К»» К»к К»» Кк К»к Км К»» К»к К На гензор заменяется также и а в члене а1.5. В данном случае х, у и г определяются в лабораторной системе координат, т.е.
они являются осями кристалла. Недиагональный элемеггг д,„дает вклад в д-фактор вдоль оси я кристалла, когда поле пргшожено вдоль оси х. Эта матрица диагональна, если оси кристалла совпадают с молекулярной системой координат, которая диагонализует к. Если оси не совпадают, а кристалл зондируется вдоль своих осей х, у и д то в матрицах, как это будет показано позднее, возникнут недиагональныс элементы. Матрицу д можно привести к диагональному виду, выбрав соответствующим образом систему координат.
Если методом ЭПР исследуется монокристалл, то при наличии анизотропного д-фак гора измеряемая величина д является функцией ориентации кристалла относительно направления поля, поскольку мы определяем эффективный д-фактор, ориентированный вдоль поля. Если мы определим молекулярные оси Х, )'и с, которые приводят к диагональному виду д-тензор, и возьмем в качестве примера такую систему, где онн совпадают с осями кристалла, эффективная величина д-фактора для произвольной ориентации кристалла выражается как д,'н = (д']„„соз'Он„ч- 1д'1»,соз'Вн, + 1д')»»сок'Он» = 1 з) )з „») г) )э+1 з) Е (9.17) гле Он, Оя, и Он — углы между направлением поля Н и осями Х, У и К соответственно.
Косинусы этих углов, так называемые направляющие косинусы, часто обозначают 1„, 1» и 1. Поскольку из тригонометрии из- молекулы не имеет связанного с ним орбитального углового момента, то индуцированное полем примец»иванне к основному состоянию возбужденного состояния, которое обязано иметь орбитальный угловой момент. может привести к анизотропии д-фактора. Информация, которую дает анизотропия д-тензора об электронной структуре молекулы, обсуждается в гл. 13, посвященной ЭПР комплексов ионов переходных металлов. Чтобы описать взаимодействие электронного спинового момента с магнитным полем и магнитным ядром ) уравнение 19.4)] изотропных систем, запишем гамильтониан как Снекн5 скокан хеекн5 онноео па а55аеннн5ноео езонанеа 33 вестно, что 1~ + 1е + 1~ = 1, то задать направление можно двумя параметрами. Приведенное выше уравнение можно записать в матричном виде Я=[1 11] (йэ)„0 0 0 (кз) 0 0 0 (8Я)м [8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
