2 (1134467), страница 7
Текст из файла (страница 7)
]8) Поскольку 5„, 5, и 5„как и Н Н„н Н„, определяются в терминах молекулярной системы координа~ х, у и .", то их можно заменить на те же самые направляющие косинусы. Молекулярная система координат, которая приводит к диагональному виду д-тензор, может нс совпадать с произвольными осями, связанными с морфологией кристалла. Поскольку описываемый эксперимент осуществляется с использованием легко регистрируемых осей монокристалла, приведенное выше уравнение следует переписать в недиагональном виде (5')кк (5').„(5').. (5').. (5'),„(5')., '=[111] (9.19) Уравнение (9.19) пригодно для расчеса ""-х компонент тенэора. Матрица симметрична, т.е. (дх) „= (да)„н поэтому достаточно рассчитать только шесть независимых компонент, Удобнее всего ориентировать кристалл в магнитном поле относительно наблюдасмых осей кристалла, поэтому оси х, у и г определяются через наблюдаемые оси монокристалла.
5„, 5, и 5а как и Н На и Н„определяются через эти оси. Предположим, что кристалл установлен, как показано на рис. 9.18, т.е. ось у перпендикулярна направлению поля, так что кристалл можно поворачивать вокруг оси у, при этом в плоскости ху между Н н з образуются различные углы О. В этом случае 1, равен созО, а 1„равен япО, где Π— угол между Н и осью х. Подставляя эти величины в уравнение (9.19) и умножая матрицы, получаем у и = (да)„„япаО+ 2(да)„„япВсоаО -ь (д )„сох~О. (9.20) Если кристалл вращан5т в плоскости уд то 1„=0, 1„= япО и 1, = совО. Подстановка в уравнение (9.19) и матричное умножение тогда дает д,'и = (да)„яяп'0 + 2(дз)„,япбсоэО + (уз)„созаО.
(9.21) Аналогичным образом вращение в плоскости ху приводит к дзп = (да)„„соэт 0+ 2 (да)„, ЯпО соз В + (да),„ыпа О. (922) 5 — 574 Таким образом, эти уравнения привязываю~ матрицу в уравнении (9,19) к экспериментально наблюдаемым д,'55. В описанном эксперименте определяется величина д-фактора, но не его знак, поскольку при ана- 1'вава 9 лизе используется квадрат измеренного д-фактора. Если кристалл вращается в одной из плоскостей, достаточно провести только три измерения дзп (соответствующие трем различным величинам О), чтобы определить три компоненты д'-тензора в соответствующих уравнениях.
Рнс. 9Л8, Установка кристалла лля врашения н плоскости хв. Для плоскости хг измеряют (д~),, при 0=0 и (д )„„цри 0=90'. Зная эти величины и дан при 0 = 45*, можно определить (д~) к Таким путем можно измерить шесть независимых компонент д -тензора. На практике проводится ряд измерений, а данные анализируются методом наименьших квадратов. После этого определяется матрица преобразования, которая вращает систему координат и приводит к диагональному виду д~-тензор. Эта операция дает молекулярную систему координат для лиагонализации дз-тензора, а корни квадратные из отдельных диагональных матричных элементов дз дают д„„, д, и д,в в этой специальной системе координат. Проводить описанную процедуру можно, только если все молекулы в монокристалле имеют одну и ту же ориентацию молекулярных осей относительно осей кристалла.
Поэтому, снимая спектр ЭПР монокристалла, часто одновременно проводят его рентгеноструктурное исследование. 9.7. АНИЗОТРОНИЯ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Мы начали предыдущий раздел с описания анизотропии д-фактора, наблюдаемой при исследовании методом ЭПР )он захваченного монокристаллом К)4О„при различных ориентациях относительно поля. Величины а этой системы также очень анизотропны.
Если молекулярная ось второго порядка параллельна приложенному полю, наблюдаемая 35 Соенго оенооин манго онного на аиагггиогного егонанео константа СТВ азота составляет 176 МГц, тогда как при перпендикулярной полю ориентации она равна 139 МГц. В жестких системах взаимодействия электронных и ядерных днполей приводят к анизотропным компонентам в электрон-ядерном СТВ.
Классическое выражение. описывающее взаимодействие двух диполей, рассматривается в гл. 8, те же самые основные соображения используются и в данной главе. Для взаимодействия электронного момента с ядерным моментом гамильтониан имеет следующий вид: Г 5.1 3(5 г)(Х г) ) Но р,1 = — Урйн рн1 —— гз 5 (9.23) Его знак противоположен тому, который мы получили для взаимодействия двух ялерных диполей; причины этого объясняются в разделах, посвященных жидким кристаллам и ЯМР в твердом теле.
Подставляя 5 = 5и-Ь 57+ 5, 1 = 1„+ 1„+ 1, И Г = К + у + 7 И раСПИСЫВая Этн ВЕКтОрЫ, получаем и...- -Гррн,р,][г,* ]5 Г [" ~г ]55 +[ — —,и ]гг.-[ ",'](гг, ргг — [",*]дг ° гюг- 5 (55 р е 5*15) (9.24) Если применить этот гамильтониан к электрону, находящемуся на орбитали, то приведеннью в скобках величины заменяют на средине вели.
чины, угловые скобки мы используем для обозначения величины, усредненной по электронной волновой функции. В матричном виде мы тогда имеем 1, -1 -(5ВЬФи)(5. 5, 5.) (9.25) В сокращенном виде это выражение записывают как Н,ры=)г5 Т 1, (9,261 где Т вЂ” тензор дипольного взаимодействия (Гц), который служит мерой анизотропного ядерного СТВ. Гамильтониан теперь приобретает вид Й =()5 й Н Ч-дн()нН. 1 Ч-(55.А 1, (9.27) (еа — Зхе) ( ) ( '"'> ( — ЗХ7) (=,'") (77 — 377) Г'.лава 9 36 где первый член в правой части описывает электронное зеемановское взаимодействие, второй член — ядерное зеемановское взаимодействие, а третий член — СТВ.
Параметр А в третьем члене включает как изотропную, так и анизотропную компоненты СТВ, т. е, (9.28) А =Т+ а1. Если гамильтониан, выраженный уравнением (9.27), используется применительно к свободным органическим радикалам, можно сделать несколько упрощающих допущений. Во-первых, энергия ядерного зеемановского взаимодействия дн ()нН 1 обычно мала по сравнению с другими членами. (Вспомните проведенное ранее обсуждение энергии переходов в ЭПР и ЯМР.) Во-вторых, анизотропия д-фактора мала, ,с г 4 ~ ь!9н~ ))!ю,~ Рис.
9А9. Ориентация сцннояого и ядерного моментов в приложенном поле. Н и мы, рассматривая СТВ, примем, что д-фактор изотропен*. (Применительно к некоторым комплексам переходных металлов это допущение неприемлемо; см. далее.) Предполагается, что электронный зеемановский член является доминирующим энергетическим членом, поэтому 8 квантуется на направление Н, которое мы обозначим как ось .". Этот пример показывает (и в этом мы убедимся снова и снова), что часто удобно выбирать систему координат в соответствии с наибольшим энергетическим эффектом. Далее мы рассмотрим, как ориентируется ядерный момент относительно оси г.
Наше обсуждение носит общий характер, но оно может помочь нам рассмотреть этильный радикал, ориентированный так, как это показано на рис. 9.19, где группа — СНэ не вращается. Отметив этот момент, сфокусируем внимание на ядре Н„ которое участвует в дипольном взаимодействии с электроном. Ядерный момент квантуется не на ось г, а на вектор эффективного поля Н„„о который представляет собой сумму векторов внешнего поля Н (ядерный зеемановский эффект) и сверхтонкого поля, создаваемого находящимся рядом электроном. Если СТВ велико (-100 Э), сверхтонкое поле на ядре (т.
е. поле, создаваемое электронным магнитным моментом на ядре атома водорода) составляет около !1700 Э. (Это поле ' Если анязотроння д-тензора сравнима с анизотропией СТВ, такого донушення делать нельзя. Указанная ситуация обсуждается в гл. !3 и в кнл Аьга- дат А., В!сану В., ЕРК о( Тгацянюп 1оня, р. !67, С!агепдоп Реем, Ох!ого, 1970. Спеет оскопил злект онного пв амагннтного езонансп 37 значительно отличается от поля - 3000 Э, созлаваемого магнитом, и поля -18 Э, создаваемого иа электроне значительно меньшим по величине ядерным моментом.) Таким образом, пренебрежение ядерным зеемановским членом дн(~ь Н ! в уравнении (9.27) в какой-то степени оправдано.
В результате для болыцинсгва свободных органических радикалов, лля которых д-фактор изотропен, гамильтониан значительно упрощается по сравнению с тем, что дает уравнение (9.27), и мы имсем Й = д()НЯ„+ 65,(А„1„+ А„.1, + А„1,). (9.29) Второй член в правой части уравнения лает г-компоненту электрон- ядерного СТВ, учитывающугр как вклады 1„и 1 так и вклад Х„поскольку г-поле не квантует 1, но квантует 5. Если этот гамильтониан действует на ~а,ць) и другие волновые функции, в секулярном детерминанте возникают недиагональные матричные элементы. Диагонализация этого детерминанта и определение энергии дает следующее: Е = — дбН.ь -*)7 Аг„+ Аг.+ Аз, ~ь()н .1 а а' Е = — -дбН + -)ГАг 1 Аг + Аг Чяен., включающий квадратный корень, заменяет член 114а, полученный при расчете а1 5 для атома водорода.
Энергия СТВ выражается, таким образом, как ЛЕН= — *(г А~„ь А,з„+ Аз, . 2 Величина А включает как изотропную (а), так и анизотропную (Т) компоненты СТВ. Поскольку в решении анизотропные компоненты усредняются до нуля, очень просто взять одну треть следа А и разложить А на Т и а. (Этот результа~ предполагает, что растворитель или твердая решетка не оказывают влияния на электронную структуру.) Полученные выражения применимы к любой ориентации молекулы относительно приложенного поля. Если исследуется монокрисгалл, кристаллографические и молекулярные оси которого не совпадают, определить все компоненты тснзора СТВ можно так же, как и при расчете д-тензора. Система координат, которая приводит к диагональному виду д-тензор, не обязательно совпадает с той системой координат, которая приводит к диагональному виду тензор А, и ни одна из этих систем координат может не быть молекулярной системой координит (17бз.
Если молекула характеризуется полной симметрией (т. е. в систему включаются все лиганды):, так что у нее есть ось вращения п-порядка, то эта же ось будет диагональной для д и А и она должна совпадать с молекулярной осью:. Угловую зависимость СТВ для такого случая, когда поле, обусловленное этим взаимодействием, велико, 1 = 172, и система имест аксиальную симметрию, можно вырази~ь путем подстановки гсовд вместо г 39 Спеет оекопип эаент оиного па о.пагнитного еэонанеа Т.. = — 2 д()д )З, <(3 ~м~'0 — 1)( '> 1 1 Т„, = — — дбдн Р~((Зю~' Π— 1)(э'> Т., = д))дн ()п((Зсоз'Π— 1)!гэ>. Два последних матричных элемента легко определить, проведя подстановку вместо х и у в уравнении (9.25) и заменив (сов~ер> на 1/2 для аксиальной системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
