2 (1134467), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Например. при благоприятных условиях сигнал радикала дифенилпикрнлгидразила (ДФПГ) можно регистрировать, если в резонаторе спектрометра находится всего 10 " г вещества. Эта высокая чувствительность метода используется для изучения радикалов серы, Если серу нагревать, диамагнитпые циклы Ба расщепляются с образованием высокомолекулярных цепей я„, на каждом конце которых находится по неспаренному у:шии 9 электрону, Цепи настолько длинны и концентрация радикалов настолько низка, что парамагнетизм нельзя обнаружить, используя метод Гойе, в то же время ЭПР-спектр снять удается [341.
Сравнивая площадь этого сигнала с плошадью полосы, полученной в результате внесения известного количества ДФПГ, можно определить число неспаренных электронов )которое пропорционально площади под кривой поглощения). Таким образом было определено общее число радикалов в системе, а поскольку количество серы заведомо известно, то удалось рассчитать среднюю молекулярную массу частиц ээ„Ьь Концентрация радикалов при 300" С равна 1,110 ' М и при !71 С цепь в среднем состоит нз 1,5 10и атомов. Установив зависимость концентрации радикалов от температуры, удалось определить теплоту диссоциация связи Ь вЂ” 5; она оказалась равной 33,4 акал/ моль в расчете на одну связь. Медь(11) образует комплексы различных геометрических структур, электронные спектры которых похожи и магнитная восприимчивость примерно одинакова.
Поэтому прийти к каким-то определенным выводам относительно структуры этих соединений можно, только если изучаются твердые соединения, а не их растворы и если можно воспользоваться результатами крисгаллографических исследований. Недавние исследования пятикоординационных аддуктов, образуемых различными льюисовыми основаниями и гексафторацетилацетонатом меди 1П), привели к созданию метода, позволяющего различить [353 апикальные н экваториальные изомеры тетрагональной пирамиды. Поскольку метод ЭПР отличается высокой чувствительностью, он широко применяется на практике при изучении биологических систем [361.
Этим методом определены: состояния окисления металла, координационное число металла и виды лигандов во многих металлопротеииах. Измерения, как правило, проводят в замороженных растворах. Интерпретация результатов трудна, и выводы базируются на аналогиях между спектрами этих соединений и спектрами модельных соединений. Примеры такого применения метода рассматриваются в главе, посвященной спектрам ЭПР ионов переходных металлов. Опубликовано несколько работ, в которых методом ЭПР проводилась идентификация и установление структуры радикалов, образующихся под действием высокоэнергетического излучения [371.
Среди многих интересных радикалов, образующихся в таких условиях, обнаружены О~, С1О, С1Оп РО~~, БО~ и С1Оз. В настоящее время разработаны два вида метода двойного резонанса: электрон-ядерный двойной резонанс (ЭЯДР) и электрон-электронный двойной резонанс (ЭЭДР). Основное назначение ЭЯДР— увеличение точности и разрешения при определении небольших сверхтонких расщеплений, определении того, какие ядра отвечают за расщепление, и установлении ядерных д-факторов.
ЭЭДР может помочь в отнесении перекрывающихся резонансных линий во многом тем же самым образом, что и двойной резонанс, используемый в ЯМР. С этими специальными методами читатель может познакомиться в книге Вертца и Бонтона [383. Спеки»оскопил элгкт анного па амагнитпаго езонанга 53 СПИСОК Х(ИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1 Адаап Г.Х., ег а(., Адт. СЬепг.
5ег., 36, 50 (1960). 2 Сагмпдгоп А., Оиаг!. Кеч., 17, 67 (1963). 3 МиМ А.Н., Мг6атеу В.К., Х СЬет. РЬуз., 29, 35 (1958). 4 5лоизе С.Е., Рай Х..Р., Х. Атег. СЬет. 5ос„93, 6032 (1971). 5 Дьюар М. Дж. С. Теория молекулярных орбипглей в органической химии.--Ма Мир, !972 6. Егмеплеп К. И'., 5сйн1ег К. Н„Х. СЬет. РЬуз., 39, 2147 (1963). 7 Вгадо К.5., Р>иегзеп Н.. Хг., Х Атег. СЬет. 5ос., 89, 3978 (1967). 8 Мсйасй(ап А.В., Мо1. РЬуз., 3, 233 (!960). 9. Рар(е А А., ег и(., Х.
Атег. СЬет. 5ос., 90, 4201 (1968) и ссылки в этой работ; Рар(е .!.А., ВегегЫде Р.Х., Арргохнпа!е Мо1еси(аг ОгЬЬа! ТЬеогу, МсОгазиНй), Воос(с Со., Ыези Уог1г, 1970. 10. Катр(из М., Ггаепйе( 6.К., Х. СЬет. РЬув., 35, 1312 (1961). 11. а. Сгатег К.Е., Ргали К.5., Х. Атег. СЬет. 5ос., 90, 4790 (!968). б. 5и((юап Р В., Х. Атег. СЬет. 5ос., 90, 3618 (1968). 12 Вгоге М., Хмз Е., 53!сег В.Х, Х. СЬет.
РЬув., 46, 4891 (1967). 13. ВнЫ(ез Х„Нидзоп А., Мо(. РЬуз., 25, 707 (1973). 14. а. Ргадо 8.5., Регегзел Н...(г., Х. А>пег. СЬет. 5ос., 89, 5774 (1967). б. Сгатег К.Е., Вгадо К.5., Х. СЬет. РЬув., 51, 464 (1969). !5. Ретелдел К. И'., р(ега Р., СЬет. РЬуз.
1.епегз, 18, 14 (1973). !6. ГигдегаЫ К., Вгадо К.5., Х Атег, СЬет. 5сс., 90, 2523 (1968). !7. а. ХХс(пдзтол К., гуеЫеа Н., Х. СЬет. РЬуз., 41, 4011 (1964). 6. С(иел .!.С. И'., Рлсйегзоп !..С.. Ргос. Ыа!!. Асад. 5с!., 135А, 69, 2783 (1972). 18. ЧсСоппг!( Н.М., Ггтепееп К. И'.. Х. СЬет. РЬув., 31, 1688 (1959). 19. Со(е Т., Не((ег С., Е СЬет.
РЬуз., 34, 1085 (1961). 20. МсСолпе(( Н.М., ег а(., 3. Атег. СЬет. 8ос., 82, 766 (1960) 21. Ремепдеп К. И'., 5сйи(ег К Н„Х. СЬет. РЬув., 43, 2704 (1965). 22. Агй(пз Р. И'., 53топз М.С.К.. 3. СЬегп. 5ос., 1962, 4794. 23. Н и а(а Н., НигсйЫоп С А., Хг., Радпег Р., Х. СЬеп!. РЬуз., 40, 3717 (1964) и ссылки в этой работе. 24. 5о Н., Ве(уогд К !., Х Атег. СЬет. 5сс., 91, 2392 (1969); Ве(Хогд К. !., Ниипд В. Т., 5а Н., СЬегп.
РЬув. Ее!!егз, 14, 592 (1972) и ссылки в этой работе. 25. а. и'ап( К. !., Иге(ззтпап 5. !., Х. Атег. СЬет. 5ос., 79, 2086 (1957); М>дег Т. А., Адагпз К.Н., Е Атег. СЬет. 5ос., 88, 5'(!3 (1966). б. Войоп Х.К., Сиггтдгоп А., Мо!. РЬуз., 5, !61 (1962). 26. Ргеед Х.Н., Ггаепйе( 6.К., Х. СЬегп. РЬув., 37, 1!56 (1962).
27. В1еалеу В., Хлдгат В.Х Е, Ргос. РЬуз. Бос., 63, 408 (1950) 28, Абгадат А., Ргусе М. Н.Х, Ргос. РЬуз. 5ос., 63, 409 (1950). 29. В(еапеу В., Вопегз К.В., Ргос. РЬуз. 5ос., 65, 667 (1952). 30. В(сапе!' В., Вопегз К.0., Тгепат К.5., Ргос. Коу. 5ос, (йопдоп), А228, 157 (1955). 31. АПея Н.С., Хг., Койозгйа 6.Е, (пейеер К 6, Х Атег. СЬет. 5ос., 86, !023 (1964). 32. Ейеиоггб Е.А. 1'., И'еВ Х.А., Х. РЬуз.
СЬет., 63, 1890 (1959). 33. Татод В., К(гйо В., Ргадо К. 5., Х Атег. СЬет. 5ос., 98, 5144 (1976). 34. 6агдпег В.М., Ггаепйе( 6.К., 3. Атег, СЬегп. 5ос., 78, 3279 (1956). 35. МсМгйт В., !угада К.5., Низз .!.А., Х. Атег. СЬепэ. 5ос,, 98, 3120 (1976), 36 См., например, уалд С.5., Неиеллейепз Р.М., В!осйет!игу, 9, 2127 (1970). 37 Эткинс Н., Саймпнг М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов.— Мл Мир, 1970. 38.
Вертя Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР.— Мл Мир, 1975, гл. 13. ! лила 9 54 ОБЩИЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ* Вертя Дж., Болтов Длс. Теория и практические приложения метода ЭПР..— Мл Мир, 1975. Раа)г С.Р., Гагасй Н.А., ТЬе ТЬеогу о1 Майпейс Кезолапсе, %йеу-1пгегзс!енсе, Хечч Чог1с, 1972. Кгргтигтон А., Мик-Лечлин Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.— Мл Мир, 1970, Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии.— Мл Мир, !970. баайтиа В.А., Кауаиг ЛВ., Абч.
1погй. СЬеш. Каб!осйеш., 13, 135 )1970). Вегзайп К„)унегш!пш)оп о1 Огйашс Ейпю!огез Ьу РЬуяса1 Ме!Ьодз, Чо!. 2. едз. Хасйоб Г.С., Рйййрз %.П., Асадеппс Ргем, Хечг Ъ'ог)г, !962. Сигнпдюя А., Оааг~. Кечз., 17, 67 )1963). Агйеггал )Ч.М., Е1ес!гол Бр!п Кезопапсе, На)з!еб Ргем, 1973. Этхинг П., Сиймаис М. Спектры ЭПР и строение неорганических радикалов.— Мл Мир, 1970, Сликтер Ч.П. Основы теории магнитного резонанса с примерами из физики твердого тела.— -Мл Мир, 1965. баМтд К.М., Арр1!ед %аче Месйап!сз, Чап Хоз!гапд-йешйо!д, Хечч Чогй, 1964.
Аорагам А. Ядерный магнетизм.— Мл Мир, 1963. Райе 6. Е,. Ет1е Т. 1., Рагашайпебс Кезопаисе, 2пд Еб., Вещаю!л %. А., !пс., Хеяг Чог)г, 1973. р)лсйег Н., Майпейс Ргорегйез о1 Ггее Кагйса1з, Еапбой-Вегпз!е)п ТаЫез, Хезч Бег!ез Огопр П, Чо1. 1, Брнпйег-Чег!ай, Вег1)п, !965, Упражнения 1. Превратите производные кривые в кривые поглощения: 2. а. Сколько линий с~ ерхтонкой структуры можно приписать делокалнза- лии неспаренного электрона по колъцам катиона дибензолхрома? б, Пользуясь метолом группировки спиноз, аналогичным представленному на рис.
9.6, объясните, сколько должно быть линий в спектре ЭПР этого соельнения и каковы должны быть их относительные интенсивности? 3. а. Апетат меди)П) представляет собой димер, в котором два атома мели сильно взаимодействуют. В его спектре ЭПР семь линий с относительной интенсивностью 1:2:3;4:3:2:1. Для ядер меди 1=3)2: основное состояние адетата меди синглетное, а возбужденное — триплетное. Исходя из этих данных, объясните, почему в спектре семь * Работы, посвященные в основном ЭПР ионов переходных металлов, см. в гл. 13. Спект агкапкп эпгкт аккага па анагпатпаго кзапакса линий и почему у них такая относительная интенсивность. (Ответ на этот вопрос можно найти в работе В!гаагу Во Вакеш К.В., Ргос.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
