2 (1134467), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Если оболочка заполнена наполовину, существует только одно значение л, поскольку В= О. Чтобы все сказан~ос выше стало более понятным, разберем несколько примеров. Клеточная диаграмма основного состояния атома углерода имеет следующий вид: 2р 1з 2з +1 0 — ! Квантовое число 7., получаемое путем сложения т, всех электронов, находягпихся на незаполненных орбигалях, для углерода равно единице: Ь= -1-1+ 0= 1.
Квантовое число 5, сумма спиновых квантовых чисел (т, = ~ 1г2) всех неспаренных электронов, для углерода также равно единице: Я= 1/2+ 12=!. Мультиплетность равна трем, и терм основного состояния обозначается как Р. Значения ), определяемые как (Ь— — 5(, ..., (Ь+Я(, соответственно равны (1.— 5(=! — 1=0, (Ь+5(=1+1= =2„поэтому л =О, ! и 2 (единица — единственное целое число, необходимое для завершения серии).
Рассматриваемая подоболочка заполнена менее чем наполовину, поэтому состояние с минимальным значением д имеет низшую энергию. Основное состояние углерода записывается как 'Р, где нижний индекс 0 относится к величине л'. Клеточная диаграмма основного состояния У + записывается как зь +2+! 0 — ! — 2 при обозначении терма зР (В= 3, 5= 1, .У =4, 3, 2). Возбужденное состояние для этой частицы демонстрирует следующая клеточная лиа- ~ рамма: бв Элект аннан ет ектг а и епект ы ионов пе входных лзеталлое это микросостояние входит в терм 'Сел (А= 4„5 =0, .1 = 4). Для азота с клеточной диаграммой 1, = О, 5 = 312 и 3 = 372, теРм ~5з~з.
Отметим, что в этом слУчае имеетсЯ только одно значение 3 с 1,= О, поскольку )1.+ 5! = !1.— 5! = 3/2. Практически каждый может установить следующие термы основных состояний элеменгов, которые приведены в скобках: Р, (5), Р„, (С!), зрз (Т!), х5з (Сг) зрл (Щ зРо (5!), 45з (Аа) и л)о з (Рг). Энергию спин-орбитального взаимодействия обычно описывают двумя параметрами: ~ и Л. Параметр е описывает энергии спин-орбитального взаимодействия единственного электрона. Он является мерой силы взаимодействия спинового и орбитального углового моментов единственного электрона в данном микросостоянии и, таким образом, характеризует свойство микросостояния, а не терма.
Соответствующий вэаимодействизо оператор — это с15. Параметр Р определяется как з г гее = — г — зСг-'у, 2т с (!0.5) где (г зЛ вЂ” средняя величина г 'з, т — масса электрона, с — скорость света, а коих — эффективный заряд ядра. Параметр Л используется для описания саответствунэи1его свойства терма. Оператор теперь имеет вид ЛЕ.Я. Величины Л и е связаны соотношением Л = ~ е1'25.
(10.6) Параметр ~ — в принципе положительная величина. Если оболочка заполнена менее чем наполовину, знак Л положителен, если она заполнена более чем наполовину, знак Л отрицателен. Он имеет смысл, если мы пользуемся положительными дырками, из-за которых для конфигураций с более чем наполовину заполненными оболочками необходимо изменить знак уравнения (!0.5). Итак, для оболочки, которая заполнена менее чем наполовину, низшее значение 1 соответствует низшей энергии и положительному значению Л. Эквивалентной операторной формой 1..5 является !12(/з — Ьз — 5з), если состояния можно охарактеризовать квантовыми числами 1ь 5 и,1. Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию любого уровня выражается тогда как 1 — Л (гГ (3 + 1) — 1.
(1. + 1) — 5(5 + 1)]. (10.7а) Разность энергий двух соседних состояний герма, возникших из-за спин-орбитального взаимодействия, определяется выражением АЕяэ,! = Л(.1 + 1). (10.76) Например, разность энергий состояний терма с l = 3 и 1 = 4 равна 4Л. Г.~ава 10 70 Более п!ого, в Б.Б-схеме спин-орбитщ1ьное взаимодействие происходит таким образом, чта Ненп1р тяожести энергии терта сохраняется, т.е. средняя энергия остается той же самой.
Основное состояние для аг-системы, зЕ, характеризуется значениями,/, равными 4, 3 и 2, причем 2 относится к !наименьшей энергии, поскольку оболочка заполнена менее чем наполовину. Полное обозначение герма основного состояния в 'Рз. (!) П) 2=0 (9) (9) 16 (5) Л зр ( ) с";. (5) - л '~~~ -2Л д ш (5) (5) (9) ЗЛ 3 Л'.П)(' (7) — Л )Д) — 4Л 2 — 1 2=2г — 4-- — 0 . ': — -1 ' — -2 с Рнс. 10.2. Расщепление дз-конфигурации пол действием спнн-орбнтально! о взаимодействия. Справа показано расщепление состояния зр магнитным попом Н .
Для возбужденного состояния 'В возможно лишь 3, равное 2. Возбужденное состояние зР характеризуется У = О, 1, 2, в то время как '6 характеризуется только 3 = 4, а !5 †толь 3 = О. Теперь, используя уравнение (10.7а), можно рассчитать вклад спин- орбитального взаимодействия в энергии всех состояний 3. Для основного уровня 'г, где 3 = 2, мы получаем 1)2 Л(2(2+ 1) — 3(3+ 1) — Ц1+ + 1)1 = — 4Л. Этот результат приведен на рис. 10.2 наряду с результатами аналогичных расчетов влияния Л2:Б на все состояния г(~-системы. Спин-орбитальное взаимодействие снимает не все вырождение„и оставШееся вырождение, соответствующее целочисленным значениям Мз от 3 до — У, указано в скобках над каждым уровнем. Отметим, что уравнение (10.7б) выполняется и центр тяжести сохраняется.
Напричер, в терме з Р учнозкение выролсдения на изменение энергии дает 5Л вЂ” ЗЛ— — (1) (2)Л=О. Выроясдение индивидуальных состояний У устраняется чпгнитным поле.ч. Расщепление на М -состояния показано только лля основного терма с 3 =2 (рис. 10.2).
Элеат окнах ет гкт а и еоект и ионов пе входных метал.тв 71 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛЯ 10.3. ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ НА ЭНЕРГИИ е(-ОРБИТАЛЕЙ Обычно, когда проводится исслелование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с инливидуальцыми ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии Ы-орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда).
Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого ноля. Если лиганды — -сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превышает по величине межэлсктронное отталкивание, в этом случае используется прибл1гнсение сильного поля. Базисом в этих задачах могут быть орбитали, выраженные комплексными волновыми функциями, угловые зависимости которых представлены сферическими гармониками Уо (5/8)г~г(3совгО 1) (2к)- г~г У,*' = (15/4)п'з(пбсозО (2я) "'ел"', У'г = (15г'16)ггг гйп гО (2к) "зевло.
Кроме того, можно использовать н действительные тригонометрические волновые функции, которые прслставляют собой линейные комбинации комплексных орбиталей. Они выражаются как гг', = )0) (ггв, в действительности г(<вг ы~г~) в(н = (1ф 2) Й вЂ” 1) + ( + 1)) ,(„,= (Ц/2) ~(-1) — ~ + 1)~ ,(т,= -(Д'2) ~~2) — ) — 2)1 „* = (1г)г 2) ~~2) + ( — 2) В приближении слабого поля в качестве базиса применяют собственные функции свободноионных термов (которые учитывают межэлектронное отталкивание в совокупности гг'-уровней). Например, лля герма ге" подходят волновые функции, соответствующие Мь = х 3, +2, +1 и О. Они обозначаются как ~3), )2) и т. л, Гамильтониан выражается как Й=йо+ У, гле Йо- свободноионный гамильтониан, а У рассматривается как возмущение лигандом электронной плотности в Йо. Возмущение У имеет Глава 10 исключительно простой вид: оио включает только электростатическое отталкивание со стороны лигандов, которые рассматриваются как точеч- ные заряды.
Для октаэдрического комплекса возмущение определяется выражением б 1'= 2 ес,/гп, (10.8) 1г1 )2> )1> )О> ) — 1> ) — 2> 5Рг) (2> )1> )о> ) — 1> ) — 2) Рг( — Š— 4Рд — Е 6Ра — Е =0 -4Рд — Е Рг) — Е Это дает корни Е()1>) Е() — '>) Е()О)) — 4Р4 — 4Р4 601( и уравнение в виде детерминанта )2) ! 2) ~Р4 — Š— 2) ~ 5Р4 =0 где е — заряд электрона, у; — эффективный заряд на рм лиганде, г„— расстояние от Ы-электрона до Ого заряда (это задача ао). Это выражение можно сравнить с полным гамильтониаиом, приведенным в гл. 3.
Использование упрощенного гамильтониана (уравнение (10.8)1 приводит к теории кристаллического поля. Следует подчеркнуть, что такая постановка задачи просто описывает электростатическое отталкивание между Ы-электронами и электронной плотностью лигаидов, и в этом случае мы можем говорить только об относительных энергиях Н-орбиталей. Для того чтобы рассчитать интегралы (М,) г)М' ),1г записывают так, чтобы упростить интегрирование 12, 3"3 По этой причине многие параметры, связанные с радиальной частью матричных элементов, в секулярном детерминанте имеют следующий вид; 1/6(гезг ба б). где г 4 соответствует средней четвертой степени ралиуса Ы-электронов центрального атома, а — расстояние между металлом и лигандом, а размерность Уе та же самая, что и у е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
